離子色譜儀介紹與發(fā)展現(xiàn)狀

　 1 前言

　　1975年，Small等人用電導(dǎo)檢測(cè)器的連續(xù)檢測(cè)柱流出物獲得成功，標(biāo)志著離子色譜法的誕生。經(jīng)過近三十年的發(fā)展，離子色譜法(IC)已經(jīng)成為分析離子性物質(zhì)的常用方法。我國(guó)第一代離子色譜儀于1983年6月通過了專家鑒定。離子色譜儀與一般的液相色譜儀一樣，由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。本文主要介紹離子色譜儀硬件方面的現(xiàn)狀和最新進(jìn)展。

　　2　輸液系統(tǒng)

　　離子色譜的輸液系統(tǒng)主要包括流動(dòng)相容器、脫氣裝置、高壓輸液泵和梯度洗脫裝置等。IC對(duì)輸液系統(tǒng)的一般要求是：流量穩(wěn)定，耐高壓性能好，耐腐蝕性強(qiáng)，脫氣方便等。

　　2.1 脫氣裝置

　　流動(dòng)相的脫氣是離子色譜分析過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。輸液泵的擾動(dòng)或色譜柱前后的壓力變化以及抑制過程都可能導(dǎo)致流動(dòng)相中溶解的氣體析出，形成小氣泡。這些小氣泡會(huì)產(chǎn)生很多尖銳的噪聲峰，較大的氣泡還可能引起輸液泵流速的變化，因此對(duì)流動(dòng)相要進(jìn)行脫氣處理。流動(dòng)相脫氣的方法主要有：真空泵直接脫氣法，超聲波震蕩脫氣法，惰性氣體鼓泡吹掃脫氣法以及在線脫氣法。前3種方法的脫氣效果都不錯(cuò)，但不足之處是一次性脫氣，脫氣后很難防止空氣再次溶解進(jìn)入流動(dòng)相，而且存在流動(dòng)相被污染的可能。與前3種方法相比，在線脫氣法可以避免上述情況的發(fā)生。其工作原理是：將一段用多孔合成樹脂膜做的輸液管密封于真空容器內(nèi)，當(dāng)流動(dòng)相流經(jīng)輸液管時(shí)，由于膜外側(cè)壓力減小，流動(dòng)相中的氧氣、二氧化碳等小分子氣體就會(huì)透過樹脂膜而被排除。在實(shí)際操作中，真空容器內(nèi)的氣壓應(yīng)盡可能的穩(wěn)定。因?yàn)闅鈮旱牟▌?dòng)會(huì)使脫氣效果不一致，導(dǎo)致基線起伏。目前，比較先進(jìn)的離子色譜儀都自己有在線脫氣系統(tǒng)。

　　2.2　輸液泵

　　輸液泵的作用是使流動(dòng)相以相對(duì)穩(wěn)定的流量或壓力通過流路系統(tǒng)。流量或壓力的穩(wěn)定將直接影響基線的穩(wěn)定和分析結(jié)果的重現(xiàn)性。一般輸液泵的流量可以設(shè)定在0.01~10.OmL/min之間，對(duì)于一般分析工作，0.5~2.OmL/min的流量最為常用。輸液泵在較低流量時(shí)，通常要求壓力能夠達(dá)到3OMPa。耐高壓的能力是衡量離子色譜儀性能的一個(gè)重要指標(biāo)。目前，離子色譜儀的耐高壓性能越來越好。

　　輸液泵主要有氣動(dòng)放大泵、螺旋傳動(dòng)注射泵、隔膜型往復(fù)泵、柱塞往復(fù)泵等。

　　(1)氣動(dòng)放大泵能提供無脈動(dòng)的穩(wěn)定流量，很適合恒量分析。因?yàn)闅鈩?dòng)泵能迅速獲得很高的出口壓力并提供較大的輸出流量，所以特別適合勻漿法填充色譜柱。這種泵的缺點(diǎn)是液缸體積大，更換流動(dòng)相不方便，所以現(xiàn)在已不再用于分析型液相色譜儀。

　　(2)螺旋傳動(dòng)注射泵能以恒定的流量輸送流動(dòng)相，與操作壓力無關(guān)，但是在活塞復(fù)原的短時(shí)間內(nèi)，沒有流量輸出，從而產(chǎn)生壓力波動(dòng)。另外，這種泵體積大，比較笨重，更換流動(dòng)相不方便。

　　(3)隔膜型往復(fù)泵是一種恒流泵。它的優(yōu)點(diǎn)是活塞不直接與流動(dòng)相接觸，避免了活塞密封墊磨損對(duì)流動(dòng)相的污染。缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，價(jià)格較貴，有脈動(dòng)，需要配置阻尼裝置來消除。

　　(4)柱塞往復(fù)泵是目前使用最廣泛的一種恒流泵，分為單柱塞和雙柱塞兩種。單柱塞往復(fù)泵脈動(dòng)較大，必須配置阻尼裝置；雙柱塞泵有兩個(gè)活塞交替伸縮，脈動(dòng)比單柱塞泵小得多。雙柱塞泵有活塞缸并聯(lián)或串聯(lián)兩種模式。并聯(lián)模式，兩個(gè)活塞的凸輪形狀完全相同，但相位相反，所產(chǎn)生的脈動(dòng)正好互相抵消；串聯(lián)模式，兩個(gè)凸輪形狀不同，第一個(gè)凸輪提供主要?jiǎng)恿Γ诙€(gè)凸輪的作用是當(dāng)?shù)谝粋€(gè)凸輪回收時(shí)提供補(bǔ)充動(dòng)力。柱塞往復(fù)泵的流量由電機(jī)的轉(zhuǎn)速控制。柱塞往復(fù)泵的特點(diǎn)是：流量控制精確，脈動(dòng)較小，使用方便，故障率低，更換流動(dòng)相方便。與其他幾種輸液泵相比，柱塞往復(fù)泵具有一定的優(yōu)勢(shì)，尤其是雙柱塞往復(fù)泵更為常用。

　　離子色譜經(jīng)常使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作為流動(dòng)相，這就要求與流鐵路改革步入深水區(qū) 新中鐵快運(yùn)有望沖破困局動(dòng)相接觸的輸液系統(tǒng)材料必須能夠耐酸堿腐蝕。通常使用的材料有：不銹鋼、氟塑料、聚乙烯、陶瓷以及聚醚醚酮(PEEK)等。對(duì)于不銹鋼材料，若使用強(qiáng)酸溶液作洗脫液，須在進(jìn)樣閥前安裝一個(gè)很高容量的陽離子交換柱，用來吸附由不銹鋼輸液泵體溶解的金屬離子。PEEK材料的應(yīng)用改變了這種情況。PEEK基本上不受酸堿腐蝕的影響，具有很高的硬度，非常適于制造輸液泵的泵頭和單向閥。國(guó)外離子色譜儀已經(jīng)普遍采用了這種全塑泵，國(guó)內(nèi)廠家近年來也在逐步采用。

　　3　進(jìn)樣器

　　IC對(duì)進(jìn)樣器的基本要求是：耐高壓、耐腐蝕、重復(fù)性好、操作方便。進(jìn)樣器的種類主要有六通進(jìn)樣閥。氣動(dòng)進(jìn)樣閥和自動(dòng)進(jìn)樣器。

　　六通進(jìn)樣閥是目前最常用的。它的特點(diǎn)是進(jìn)樣量的重復(fù)性非常好。但普通六通進(jìn)樣閥在裝樣(LOAD)和進(jìn)樣(INJECT)兩個(gè)位置之間流路被截?cái)鄷r(shí)，會(huì)在扳閥過程中產(chǎn)生一個(gè)瞬間的高壓，非常容易引起流路的泄漏。現(xiàn)在比較好的六通迸樣閥由于采用了斷前接通技術(shù)，基本上消除了這種瞬間高壓，同時(shí)也大大減少了誤操作的可能。考慮到流動(dòng)相的腐蝕，PEEK和陶瓷材料制成的六通進(jìn)樣閥最適合離子色譜儀使用。美國(guó)RHEODYNE公司是生產(chǎn)高壓六通進(jìn)樣閥最著名的公司。目前國(guó)內(nèi)已有性能與之接近的產(chǎn)品。

　　氣動(dòng)進(jìn)樣閥是一種比較先進(jìn)的進(jìn)樣閥。它采用一定壓力的氮?dú)庾鳛閯?dòng)力，通過兩路四通加載定量管進(jìn)行裝樣和進(jìn)樣，能有效減少手動(dòng)進(jìn)樣帶來的誤差，其不方便之處在于必須使用氮?dú)怃撈俊?

　　自動(dòng)進(jìn)樣器是一種自動(dòng)化程度很高的系統(tǒng)，由軟件控制，自動(dòng)進(jìn)行裝樣、進(jìn)樣、清洗，操作者只需將樣品按順序裝入貯樣機(jī)即可。自動(dòng)進(jìn)樣器價(jià)格比較昂貴，一般只有高檔儀器才會(huì)配備。




　　4　分離柱

　　與HPLC一樣，分離柱是離子色譜儀最重要的組成部分。離子色譜的分離機(jī)理主要是離子交換，基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，不同的離子因與交換劑的親和力不同而被分離，與HPLC不同的是，離子色譜選擇性的改變主要是通過采用不同的固定相來實(shí)現(xiàn)的。

　　4.1　陰離子交換分離柱

　　陰離子交換分離柱使用的填料主要是表面附聚薄殼型陰離子交換樹脂。樹脂的內(nèi)核是苯乙烯一二乙烯苯的共聚物(PS-DVB)，核外是一層磺化層，最外層是粒度均勻的單層季銨化乳膠顆粒，以離子鍵結(jié)合在磺化層上。由于樹脂的表面完全被乳膠顆粒覆蓋，所以乳膠的性質(zhì)決定了固定相的選擇性。由于薄膜層快速的運(yùn)動(dòng)和大的滲透能力，薄殼材料比一般微孔離子交換物有更高的交換效能。這種類型的固定相的性能主要由三個(gè)因素決定：PS-DVB樹脂的交聯(lián)度、乳膠顆粒的材料、季錢功能基的類型和結(jié)構(gòu)。