離子色譜儀介紹與發(fā)展現(xiàn)狀

　 1 前言

　　1975年，Small等人用電導(dǎo)檢測(cè)器的連續(xù)檢測(cè)柱流出物獲得成功，標(biāo)志著離子色譜法的誕生。經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展，離子色譜法(IC)已經(jīng)成為分析離子性物質(zhì)的常用方法。我國(guó)第一代離子色譜儀于1983年6月通過(guò)了專(zhuān)家鑒定。離子色譜儀與一般的液相色譜儀一樣，由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。本文主要介紹離子色譜儀硬件方面的現(xiàn)狀和最新進(jìn)展。

　　2　輸液系統(tǒng)

　　離子色譜的輸液系統(tǒng)主要包括流動(dòng)相容器、脫氣裝置、高壓輸液泵和梯度洗脫裝置等。IC對(duì)輸液系統(tǒng)的一般要求是：流量穩(wěn)定，耐高壓性能好，耐腐蝕性強(qiáng)，脫氣方便等。

　　2.1 脫氣裝置

　　流動(dòng)相的脫氣是離子色譜分析過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。輸液泵的擾動(dòng)或色譜柱前后的壓力變化以及抑制過(guò)程都可能導(dǎo)致流動(dòng)相中溶解的氣體析出，形成小氣泡。這些小氣泡會(huì)產(chǎn)生很多尖銳的噪聲峰，較大的氣泡還可能引起輸液泵流速的變化，因此對(duì)流動(dòng)相要進(jìn)行脫氣處理。流動(dòng)相脫氣的方法主要有：真空泵直接脫氣法，超聲波震蕩脫氣法，惰性氣體鼓泡吹掃脫氣法以及在線脫氣法。前3種方法的脫氣效果都不錯(cuò)，但不足之處是一次性脫氣，脫氣后很難防止空氣再次溶解進(jìn)入流動(dòng)相，而且存在流動(dòng)相被污染的可能。與前3種方法相比，在線脫氣法可以避免上述情況的發(fā)生。其工作原理是：將一段用多孔合成樹(shù)脂膜做的輸液管密封于真空容器內(nèi)，當(dāng)流動(dòng)相流經(jīng)輸液管時(shí)，由于膜外側(cè)壓力減小，流動(dòng)相中的氧氣、二氧化碳等小分子氣體就會(huì)透過(guò)樹(shù)脂膜而被排除。在實(shí)際操作中，真空容器內(nèi)的氣壓應(yīng)盡可能的穩(wěn)定。因?yàn)闅鈮旱牟▌?dòng)會(huì)使脫氣效果不一致，導(dǎo)致基線起伏。目前，比較先進(jìn)的離子色譜儀都自己有在線脫氣系統(tǒng)。

　　2.2　輸液泵

　　輸液泵的作用是使流動(dòng)相以相對(duì)穩(wěn)定的流量或壓力通過(guò)流路系統(tǒng)。流量或壓力的穩(wěn)定將直接影響基線的穩(wěn)定和分析結(jié)果的重現(xiàn)性。一般輸液泵的流量可以設(shè)定在0.01~10.OmL/min之間，對(duì)于一般分析工作，0.5~2.OmL/min的流量最為常用。輸液泵在較低流量時(shí)，通常要求壓力能夠達(dá)到3OMPa。耐高壓的能力是衡量離子色譜儀性能的一個(gè)重要指標(biāo)。目前，離子色譜儀的耐高壓性能越來(lái)越好。

　　輸液泵主要有氣動(dòng)放大泵、螺旋傳動(dòng)注射泵、隔膜型往復(fù)泵、柱塞往復(fù)泵等。

　　(1)氣動(dòng)放大泵能提供無(wú)脈動(dòng)的穩(wěn)定流量，很適合恒量分析。因?yàn)闅鈩?dòng)泵能迅速獲得很高的出口壓力并提供較大的輸出流量，所以特別適合勻漿法填充色譜柱。這種泵的缺點(diǎn)是液缸體積大，更換流動(dòng)相不方便，所以現(xiàn)在已不再用于分析型液相色譜儀。

　　(2)螺旋傳動(dòng)注射泵能以恒定的流量輸送流動(dòng)相，與操作壓力無(wú)關(guān)，但是在活塞復(fù)原的短時(shí)間內(nèi)，沒(méi)有流量輸出，從而產(chǎn)生壓力波動(dòng)。另外，這種泵體積大，比較笨重，更換流動(dòng)相不方便。

　　(3)隔膜型往復(fù)泵是一種恒流泵。它的優(yōu)點(diǎn)是活塞不直接與流動(dòng)相接觸，避免了活塞密封墊磨損對(duì)流動(dòng)相的污染。缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，價(jià)格較貴，有脈動(dòng)，需要配置阻尼裝置來(lái)消除。

　　(4)柱塞往復(fù)泵是目前使用最廣泛的一種恒流泵，分為單柱塞和雙柱塞兩種。單柱塞往復(fù)泵脈動(dòng)較大，必須配置阻尼裝置；雙柱塞泵有兩個(gè)活塞交替伸縮，脈動(dòng)比單柱塞泵小得多。雙柱塞泵有活塞缸并聯(lián)或串聯(lián)兩種模式。并聯(lián)模式，兩個(gè)活塞的凸輪形狀完全相同，但相位相反，所產(chǎn)生的脈動(dòng)正好互相抵消；串聯(lián)模式，兩個(gè)凸輪形狀不同，第一個(gè)凸輪提供主要?jiǎng)恿Γ诙€(gè)凸輪的作用是當(dāng)?shù)谝粋€(gè)凸輪回收時(shí)提供補(bǔ)充動(dòng)力。柱塞往復(fù)泵的流量由電機(jī)的轉(zhuǎn)速控制。柱塞往復(fù)泵的特點(diǎn)是：流量控制精確，脈動(dòng)較小，使用方便，故障率低，更換流動(dòng)相方便。與其他幾種輸液泵相比，柱塞往復(fù)泵具有一定的優(yōu)勢(shì)，尤其是雙柱塞往復(fù)泵更為常用。

　　離子色譜經(jīng)常使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作為流動(dòng)相，這就要求與流鐵路改革步入深水區(qū) 新中鐵快運(yùn)有望沖破困局動(dòng)相接觸的輸液系統(tǒng)材料必須能夠耐酸堿腐蝕。通常使用的材料有：不銹鋼、氟塑料、聚乙烯、陶瓷以及聚醚醚酮(PEEK)等。對(duì)于不銹鋼材料，若使用強(qiáng)酸溶液作洗脫液，須在進(jìn)樣閥前安裝一個(gè)很高容量的陽(yáng)離子交換柱，用來(lái)吸附由不銹鋼輸液泵體溶解的金屬離子。PEEK材料的應(yīng)用改變了這種情況。PEEK基本上不受酸堿腐蝕的影響，具有很高的硬度，非常適于制造輸液泵的泵頭和單向閥。國(guó)外離子色譜儀已經(jīng)普遍采用了這種全塑泵，國(guó)內(nèi)廠家近年來(lái)也在逐步采用。

　　3　進(jìn)樣器

　　IC對(duì)進(jìn)樣器的基本要求是：耐高壓、耐腐蝕、重復(fù)性好、操作方便。進(jìn)樣器的種類(lèi)主要有六通進(jìn)樣閥。氣動(dòng)進(jìn)樣閥和自動(dòng)進(jìn)樣器。

　　六通進(jìn)樣閥是目前最常用的。它的特點(diǎn)是進(jìn)樣量的重復(fù)性非常好。但普通六通進(jìn)樣閥在裝樣(LOAD)和進(jìn)樣(INJECT)兩個(gè)位置之間流路被截?cái)鄷r(shí)，會(huì)在扳閥過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)瞬間的高壓，非常容易引起流路的泄漏?，F(xiàn)在比較好的六通迸樣閥由于采用了斷前接通技術(shù)，基本上消除了這種瞬間高壓，同時(shí)也大大減少了誤操作的可能?？紤]到流動(dòng)相的腐蝕，PEEK和陶瓷材料制成的六通進(jìn)樣閥最適合離子色譜儀使用。美國(guó)RHEODYNE公司是生產(chǎn)高壓六通進(jìn)樣閥最著名的公司。目前國(guó)內(nèi)已有性能與之接近的產(chǎn)品。

　　氣動(dòng)進(jìn)樣閥是一種比較先進(jìn)的進(jìn)樣閥。它采用一定壓力的氮?dú)庾鳛閯?dòng)力，通過(guò)兩路四通加載定量管進(jìn)行裝樣和進(jìn)樣，能有效減少手動(dòng)進(jìn)樣帶來(lái)的誤差，其不方便之處在于必須使用氮?dú)怃撈俊?

　　自動(dòng)進(jìn)樣器是一種自動(dòng)化程度很高的系統(tǒng)，由軟件控制，自動(dòng)進(jìn)行裝樣、進(jìn)樣、清洗，操作者只需將樣品按順序裝入貯樣機(jī)即可。自動(dòng)進(jìn)樣器價(jià)格比較昂貴，一般只有高檔儀器才會(huì)配備。




　　4　分離柱

　　與HPLC一樣，分離柱是離子色譜儀最重要的組成部分。離子色譜的分離機(jī)理主要是離子交換，基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，不同的離子因與交換劑的親和力不同而被分離，與HPLC不同的是，離子色譜選擇性的改變主要是通過(guò)采用不同的固定相來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

　　4.1　陰離子交換分離柱

　　陰離子交換分離柱使用的填料主要是表面附聚薄殼型陰離子交換樹(shù)脂。樹(shù)脂的內(nèi)核是苯乙烯一二乙烯苯的共聚物(PS-DVB)，核外是一層磺化層，最外層是粒度均勻的單層季銨化乳膠顆粒，以離子鍵結(jié)合在磺化層上。由于樹(shù)脂的表面完全被乳膠顆粒覆蓋，所以乳膠的性質(zhì)決定了固定相的選擇性。由于薄膜層快速的運(yùn)動(dòng)和大的滲透能力，薄殼材料比一般微孔離子交換物有更高的交換效能。這種類(lèi)型的固定相的性能主要由三個(gè)因素決定：PS-DVB樹(shù)脂的交聯(lián)度、乳膠顆粒的材料、季錢(qián)功能基的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)。