酸度計測量結果的不確定度分析報告

酸度計測量結果的不確定度分析報告

一、酸度計電計示值誤差測量結果的不確定度評定
1.測量方法(依據JJG119-1984)
用PHC-1A酸度計檢定儀向pH計輸入一個標準pH值(pHS)，在被檢pH計上讀取示值(pHX),計算其示值誤差。            
2.數學模型
        δ=pHX -pHS
式中：  δ—示值誤差, pH
pHX—被檢電計示值, pH
pHS—pH檢定儀示值, pH
3.方差和靈敏系數
方差:
靈敏系數:  
         
      則:
4  標準不確定度的分析及評定
4.1輸入量pHX的標準不確定度分量u(pHX)
輸入量pHX的不確定度來源主要是被測酸度計電計示值的測量重復性及讀數分辨力。
4.1.1輸入量測量重復性的標準不確定度u1(pHX)的評定
根據檢定規程，以單次測量的標準偏差s表示重復性。在計算時，應以實測數據為準，現暫以規程中的最大值計算。規程規定重復性測6次，有
u1(pHX)=s/6


                                                                                      
批準：              審核：              編制：           執行日期：2003年10月10日
經計算：0.01級     u1(pHX)=0.0041pH；
0.02級     u1(pHX)=0.0041pH；
0.1級      u1(pHX)=0.0204pH；
        0.2級      u1(pHX)=0.0408pH。
各級別電計的自由度均為   (pHX)= -1=5
4.1.2被測酸度計讀數分辨力引入的標準不確定度分量u2(pHX)
查校準記錄，0.01級酸度計多為數字式，其分辨力為0.01pH，取均勻分布，包含因子 = ，按半寬計，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    (pHX)= ；
0.02級酸度計多為指針式，其分辨力為0.02pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12；
0.1級酸度計多為指針式，其分辨力為0.1pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12；
規程指出，0.2級酸度計的分辨力為0.2pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為   (pHX)=12。
4.1.3標準不確定度u(pHX)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
經計算：        0.01級     u(pHX)=0.0050pH；
0.02級     u(pHX)=0.0043pH；
0.1級      u(pHX)=0.021pH；
                0.2級      u(pHX)=0.043pH。


4.1.4自由度計算

經計算：0.01級      (pHX)=11；
0.02級      (pHX)=6；
0.1級       (pHX)=5；
        0.2級       (pHX)=6。
4.2輸入量pHS的標準不確定度分量u(pHS)
輸入量pHS的不確定度主要來源于酸度計檢定儀誤差：準確度、分辨力、調節細度。
4.2.1檢定儀準確度標準不確定度分量u1(pHS)
由儀器說明書查得，其pH電勢準確度，不予熱為0.002pH，按JJG919-1996《pH計檢定儀檢定規程》中檢定儀的準確度取0.003pH(檢0.01級及以下級的pH計電計)就可以了。現取pH計準確度0.003pH，取均勻分布，包含因子 ，有
                       u1(pHS)=0.003pH/3 =0.0017pH
它很可靠,其自由度為    ν1(pHS)=∞；
4.2.2檢定儀分辨力引入標準不確定度分量u2(pHS)
查儀器說明書可知，其分辨力為0.0001pH，取均勻分布，包含因子 ，按半寬計，有
u2(pHS)=0.0001pH/23 =0.000029pH
它很可靠,其自由度為    ν2(pHS)=∞；
4.2.3檢定儀調節細度引入標準不確定度分量u3(pHS)
    查儀器說明書可知，其分辨力為0.0001pH，取均勻分布，包含因子 ，有
u3(pHS)=0.0001pH/3 =0.000058pH
它很可靠,其自由度為   
ν3(pHS)=∞；
4.2.4標準不確定度u(pHS)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHS)=
= =0.0017pH。
4.2.5自由度的計算
由于ν1(pHS)=∞，ν2(pHS)=∞，ν3(pHS)=∞，所以     (pHS)=∞。
5.合成標準不確定度
由于上述各輸入量互不相關，所以合成標準不確定度可按下式得到:
                    ( )=
經計算：0.01級     ( )=0.0053pH；
        0.02級     ( )=0.0046pH；
0.1級      ( )=0.021pH；
0.2級      ( )=0.043pH。
6.有效自由度
            νeff＝
經計算電計：0.01級  eff=13
0.02級  eff=7
0.1級   eff=5
0.2級   eff=6
7.擴展不確定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (5)=2.57，
(6)=2.45，
(7)=2.36，
(13)=2.16，
所以，擴展不確定度為
          = ( )× ( )
各級別電計的 分別為：
0.01級及0.02級為0.01pH；
0.1級為0.05pH；0.2級為0.1pH。

8.標準不確定度分量一覽表
標準不確定度分量        不確定度來源        標準不確定度值        靈敏系數        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被測電計示值
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
測量重復性
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
讀數分辨力
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)
u1(pHS)
u2(pHS)
u3(pHS)        檢定儀誤差
檢定儀準確度
檢定儀分辨力
檢定儀調節細度        0.0017pH
0.0017pH
0.000029pH
0.000058pH        -1         




0.01級:   =0.0053pH     =13     U95=0.01pH
0.02級:   =0.0046pH     =7      U95=0.01pH
0.1級:    =0.021pH      =5      U95=0.05pH
0.2級:    =0.043pH      =6      U95=0.1pH

二、酸度計儀器示值總誤差測量結果的不確定度評定
1.測量方法(依據JJG119-1984)
采用標準溶液測量法，即用一種標準溶液校準儀器后，測量另一種標準溶液的pH值，將測量值與標準溶液的標準值進行比較，即可得出儀器示值總誤差。
2.數學模型

式中： —儀器示值總誤差；
pHX—被檢儀器示值；
      pHs—標準溶液的標準值；
      pHj—液接界電勢的影響量。


3.方差和靈敏系數
方差:        
靈敏系數    c(pHx)=? /?pHX=1；
c(pHS)=? /?pHS=-1；
c(pHj)=? /?pHj=-1。
      則:         
4.標準不確定度的分析及評定
4.1輸入量pHX的標準不確定度u(pHX)的評定
輸入量pHX的不確定度來源主要是被測儀器示值的測量重復性和讀數分辨力。
4.1.1輸入量測量重復性引入不確定度分量u1(pHX)
根據檢定規程，以單次測量的標準偏差s表示重復性。在計算時，應以實測數據為準，現暫以規程中的最大值計算。檢定規程規定重復性測6次，有
u1(pHX)=s /6
經計算得：0.01級   0.0041pH；
0.02級   0.0041pH；
0.1級    0.0204pH；
0.2級    0.0408pH。
其自由度為均為     ν1(pHX)= -1=5
4.1.2被測酸度計讀數分辨力的u2(pHX)評定
查檢定記錄，0.01級酸度計多為數字式，其分辨力為0.01pH，取均勻分布，包含因子 = ，按半寬計，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    2(pHX)= ；
0.02級酸度計多為指針式，其分辨力為0.02pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12；
0.1級酸度計多為指針式，其分辨力為0.1pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12；
規程指出，0.2級酸度計的分辨力為0.2pH，若估讀到1/10格，取均勻分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估計其不可靠性為20%，自由度約為  
2(pHX)=12。
4.1.3標準不確定度u(pHX)的合成
由于上述各不確定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
經計算：0.01級     u(pHX)=0.0050pH；
0.02級     u(pHX)=0.0043pH；
0.1級      u(pHX)=0.021pH；
        0.2級      u(pHX)=0.043pH。
4.1.4自由度計算

經計算：0.01級      (pHX)=11；
0.02級      (pHX)=6；
0.1級       (pHX)=5；
0.2級       (pHX)=6。
4.2輸入量標準溶液pHS的標準不確定度u(pHS)的評定
輸入量pHS的主要來源于二級pH標準物質及溫度對標準物質的影響。
4.2.1二級pH標準物質引入標準不確定度分量u1(pHS)
查pH標準物質證書，可知二級標液的范圍不確定度為0.01pH(置信概率為99.7%)，則輸入量pHS1的不確定度為
u1(pHS)=0.01pH/3=0.0033pH






4.2.2溫度對標準物質影響引入標準不確定度u2(pHS)

儀器級別        標準溶液和電極系統的溫度恒定性
溫度探頭測溫精度
u(pHS2)
0.01級        ±0.2        0.5        0.0028
0.02級        ±0.2        0.5        0.0028
0.1級        ±0.5        0.5        0.0037
0.2級        ±1.0        1        0.0073
以硼砂的溫度系數為例，為0.009pH/℃。則可計算出溫度對標準物質影響的不確定度：

計算結果列入上表。
4.2.3合成標準不確定度u(pHS)
u(pHS)=
經計算，0.01級       u(pHS)=0.0043pH
        0.02級       u(pHS)=0.0043pH
        0.1級        u(pHS)=0.0050pH
        0.2級        u(pHS)=0.0080pH
4.2.4自由度
標準溶液的不確定度經科技工作者反復測定驗證，很可靠，其自由度可認為是
                       (pHS)=
4.3輸入量pHj的標準不確定度u(pHj)的評定
從文獻可查得，在pH3～10范圍內，液接界電勢的最大變化為0.01pH，按均勻分布考慮，包含因子 ，則
                  u(pHj)=0.01pH/3
=0.0058pH
它很可靠，其自由度為   ν(pHj)=∞

5.合成標準不確定度
由于上述各輸入量互不相關，所以合成標準不確定度可按下式得：
( )=

經計算各級pH計的 ( )分別為：
0.01級   0.0088pH
0.02級   0.0084pH
0.1級    0.022pH
0.2級    0.042pH
6.有效自由度
   合成標準不確定度的有效自由度為：
                  
=
經計算：0.01級   eff=105(取100)
0.02級   eff=87(取50)
0.1級    eff=6
0.2級    eff=5
7.擴展不確定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (100)=1.98
(50)=2.01
(6)=2.45
  (5)=2.57
= ( )×
經計算：各級別酸度計的 分別為：0.01級和0.02級為   0.02pH；
0.1級為   0.05pH；
0.2級為   0.1pH。








8.標準不確定度分量一覽表
標準不確定度分量        不確定度來源        標準不確定度值        靈敏系數        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被測儀器示值
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
測量重復性
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
讀數分辨力
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)




u1(pHS)
u2(pHS)        標準溶液誤差
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級
標液準確度
溫度影響
0.01級
0.02級
0.1級
0.2級       
0.0043pH
0.0043pH
0.0050pH
0.0080pH
0.0033pH

0.0028pH
0.0028pH
0.0037pH
0.0073pH        -1       











u(pHj)        液接界電勢誤差        0.0058pH        -1         

0.01級:   =0.0088pH      =100     U95=0.02pH
0.02級:   =0.0084pH      =50      U95=0.02pH
0.1級:    =0.022pH       =6       U95=0.05pH
0.2級:    =0.1pH         =6       U95=0.1pH
:lol