修訂中的《氣相色譜儀檢定規程》簡介及研討

以下是本人近期寫的關于修訂中的《氣相色譜儀檢定規程》一篇心得體會，希望大家多多指正！

修訂中的《氣相色譜儀檢定規程》
簡介及研討

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（***市計量測試所）

【摘要】 闡述了JJG700-1990《氣相色譜儀檢定規程》修訂的原因，修訂原則，修訂過程，某些項目、問題的研討、及修訂內容及意義
【關鍵詞】《氣相色譜儀檢定規程》 JJG700-1990研討 原因 原則 過程 內容 意義

氣相色譜儀是一種廣泛運用于石油、化工、醫藥、生化、環境、食品檢驗以及科學研究等領域的中型分析儀器。《氣相色譜儀檢定規程》于1988年由金美蘭等老師開始調研起草，1990年開始實施JJG700-1990《氣相色譜儀檢定規程》。由于氣相色譜儀發展很快，其檢測器不斷增多，性能指標不斷提高。所以1998年重新修訂，于1999年開始執行JJG700-1999《氣相色譜儀檢定規程》，取得了很好的社會效益和經濟效益。到目前為止，全國近百十個計量部門建立了氣相色譜儀檢定裝置。

一、修訂的原因
《氣相色譜儀檢定規程》自1999年修訂至今已近9年。在這9年中，隨著我國經濟的快速發展，氣相色譜儀因其分離效率高、分析速度快、樣品用量少、檢測靈敏度高、選擇性好和運用范圍廣等優點又得到了快速的發展。
例如：在線氣相色譜儀、便攜式氣相色譜儀和其他專用氣相色譜儀得到了廣泛的推廣運用。特別是國外先進高性能的氣相色譜儀先后進入中國市場，而且在原有的熱導（TCD）、火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子俘獲（ECD）、氮磷（NPD）等檢測器基礎上又出現了光離子化（PID）、氬離子化（AID）、氦離子化（HID）和氧化鋯（ZrO）等檢測器，并得到了快速廣泛的運用。
而JJG700-1999《氣相色譜儀檢定規程》在檢定項目和檢定方法不能包含其所有的內容。因此，《氣相色譜儀檢定規程》的再次修訂已勢在必行，修訂工作已提到議事日程。

二、修訂原則
近幾年，中國計量科學研究院（原國家標準物質研究中心）依據JJG700-1999對進口在線氣相色譜儀進行型式批準試驗、對國內在線氣相色譜儀、便攜式氣相色譜儀和其他專用氣相色譜儀進行了檢測和校準。其原理、試驗用標準設備、技術指標等基本能夠滿足型式批準試驗及檢測和校準的要求，而只是對于標準物質和其它配套設備的及專用的設備則有些特殊要。
由于氣相色譜儀的結構基本相似，檢定所需的設備也基本相同，只需對個別特殊要求的內容加以補充。根據國家有關“一種設備一個規程”的精神，中國計量科學研究院的金美蘭、胡樹國、蓋良京等老師根據近年來生產的在線氣相色譜儀、便攜式氣相色譜儀和其他專用氣相色譜儀的性能指標，已著手修訂JJG700-1999《氣相色譜儀檢定規程》，使規程，是檢定規程滿足各種類型的氣相色譜儀檢定的需要。以達到資源整合，實現資源共享的目的。

三、修訂過程
在修訂過程中、廣泛征求了上海、廣東、江蘇、浙江等全國各省市計量部門所長期從事氣相色譜儀檢定的有經驗的技術人員和國內外生產氣相色譜儀的主要廠家（如：美國Agilent公司、日本Shimadzu公司、VARIAN公司及上海天美等公司）的技術人員以及中國科學院大連化物所等研制和使用單位的博士生導師和國家標準物質研究所的專家意見。并與2006年5月在杭州召開了《氣相色譜儀檢定規程》修訂研討會。
本人有幸作為一名省轄市的計量檢定員參加了此次會議。

四、研討中某些項目、問題的修訂
會議上：大家就JJG700-1999《氣相色譜儀檢定規程》中哪些指標需要修訂，要不要分級，檢定中遇到的問題及解決辦法，標準物質的選用，在線、便攜式、專用型和實驗室氣相色譜儀檢定所用的標準物質要求及型式批準的要求等問題進行了熱烈的討論。
我將討論的情況匯總如下：
1、基線噪音、漂移檢測的問題
色譜輸出信號分為模擬信號和數字信號。輸出模擬信號已國產的為主，輸出數字信號的以 Agilent為主。而記錄輸出信號工具以工作站為主，其記錄單位大部分是mV。
（1）對于輸出為模擬信號的儀器：
a、對于TCD和ECD檢測器，JJG700-1999規定中就是以mV值來表示的。如有衰減乘以衰減量就可以了。因此不存在什么問題；
b、對于FID、FPD、NPD等檢測器， JJG700-1999規定中就是以A值來表示的。
這樣就存在mV值轉換成A值得問題。
對大多數的進口儀器及國產儀器，運用（電學）公式： ×K閉  或 A=mV×（10-i A/mV），
則可換算出A值來。
V、mV --測量出的電壓（電動勢）值
R--內阻
K閉--放大電路閉環反饋值。
i—代表每1mV轉換成A所代表數量級
根據JJG700-1999規程起草人金美蘭老師的資料的收集和研究，她根據儀器的量限（或叫靈敏度）給出國內外一些典型的儀器的R--內阻值、K閉值及mV 轉換成A的轉換關系。
對于金老師沒有收集、研究到的，大家一般認為：最靈敏檔內阻為：R=1010Ω或1 mV等于10-12A，其它靈敏檔內阻以10的數量級相應的減少；K閉 = 1。
注意：換算是單位數量級的變換：1mV=10-3V，
Agilent的儀器是以以2的數量級相應的增加。
（2）以 Agilent為代表的儀器輸出為數字信號的
a、FID等質量型檢測器輸出的信號值單位為pA。即1pA = 1×10-12A。
測量出的值就是實際值，無衰減和量限的說法；
b、ECD等濃度型檢測器輸出的信號值單位為Hz。
JJG700-1999計量檢定規程對此無法換算，就以Hz來表示基線噪音、漂移。根據在杭州氣相色譜儀檢定規程修訂研討會上，Agilent公司內部要求基線噪音不大于1Hz，基線漂移不大于5Hz。
這樣又產生疑問：如何把基線噪音、漂移以Hz為單位的統一到JG700-1999規程上來。
（3）關于對基線噪音、漂移檢測的檢測技術指標要求修改的探討
與會的人員提出各種各樣的方案，其中一種代表的方案：
對于各檢測器，規定某一低濃度標準物質產生的峰高與另的高濃度標準物質產生的峰高之比得百分數來判定基線噪音這一指標是否符合要求，從而解決了不同輸出信號、單位、記錄工具的不同帶來的差別和工作難度。
2、檢出限或靈敏度和定量重復性的問題
（1）檢出限或靈敏度（靈敏度專用于TCD檢測器的用語）：
無論記錄工具是用工作站、色譜處理機（積分儀）還是記錄儀，不管單位是A還是mV，根據計算公式在計算中都可以相約掉。
如使用的是色譜處理機（積分儀）則可根據處理機的記錄紙所記錄紙寬，所對應的選擇的最大mV量程及基線噪音、漂移的寬度可計算出基線噪音、漂移的mV值。
因此也跟所使用的記錄工具無關。
（2）定量重復性：
基本上是以溶質的6次峰面積相對標準偏差RSD來表示的，同樣與單位是A還是mV、衰減器都無關。
            
3、對于衰減器的誤差檢定問題
（1）對于老儀器或少量型號的儀器有此功能的：
a、只要在計算出基線噪音、漂移的數值乘以衰減量就可以了；
b、而在計算檢出限時，如是同一衰減、同一量限（靈敏度）就用不著考慮衰減和量限了；如不是同一衰減、同一量限（靈敏度）就要根據衰減和量限在做基線噪音和6次峰面積實際的值進行相應得乘除。
（2）衰減器的誤差檢定有沒有作為檢定項目的必要
關鍵在于近多年來，新制造的儀器中基本上已經取消了衰減器的功能。只有老儀器或少量型號的儀器有此功能。
a、新制造的就不存在檢定的要求；
b、對于還有衰減器功能的儀器：隨著記錄工具的發展，已廣泛地使用工作站、色譜處理機（積分儀），在實際工作中，也使用不到此功能，就更不需要檢定此項目。
4、儀器要不要分級的問題
    隨著科學技術的發展及國外先進高性能的氣相色譜儀進入中國市場，為了促進民族工業的發展，是否需要提高檢定標準，對儀器的準確度等級進行分級，強制淘汰已落后的儀器及其制造廠家。
5、標準物質選用的問題
JJG700-1999提到對于“氬離子化、氦離子化檢測器可參照火焰離子化檢測器的檢定條件進行測試”，檢定時所用的標準物質是什么？
新出現的光離子化（PID）和氧化鋯（ZrO）等檢測器，檢定時標準物質又如何選用?

五、修訂內容及意義
經過研討，針對以上等問題形成了比較一致的意見。并在會議中還邀請了美國Agilent公司、四川天然氣總廠、遵義有關酒類分析的氣相色譜儀技術主管及分析專家，介紹了對專用型等氣相色譜儀所遇到的問題，調研情況及大量實驗數據的分析。我現將《氣相色譜儀檢定規程》修訂中的主要內容，及如何修訂的研討情況介紹給大家。
1、修訂的主要內容
見下表：

序號        章節        內容        修訂前        修訂后        備注
1        第
一
節        檢測器        熱導（TCD）、火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子俘獲（ECD）、氮磷（NPD）的檢定        增加了“光離子化（PID）、氬離子化（AID）、氦離子化（HID）和氧化鋯（ZrO）”為檢測器的檢定以及對其它檢測器的檢定校準”        適應儀器快速發展的要求
2                        只對以上等檢測器的檢定檢測        增加了“氣相色譜儀的樣機試驗和型式批準試驗中的有關計量性能試驗可參照本規程進行”        符合“一種設備一個規程”的精神


序號        章節        內容        修訂前        修訂后        備注
3        第
一
節        規程適用范圍        實驗室通用氣相色譜儀        氣相色譜儀        范圍包括了在線、便攜式、專用型和實驗室等氣相色譜儀
4        2.1.1        檢定項目        靈敏度或檢測限        檢測限       
5                        衰減器換檔誤差        刪除        新生產的儀器主機都不用衰減器，用色譜工作站
6                        /        增加定性重復性       
7        2.1.1
表1        第6條        靈敏度≥800mVml/mg        刪除        熱導檢測器也可用檢測限表示
8                檢測器名稱、技術指標        熱導（TCD）、火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子俘獲（ECD）、氮磷（NPD）的技術指標        增加了“光離子化（PID）、氬離子化（AID）、氦離子化（HID）和氧化鋯（ZrO）”為檢測器的技術指標        適應儀器快速發展的要求
9                基線噪音
基線漂移        各自列出了基線噪音、基線漂移的技術指標        基線漂移/基線噪音        不再受單位的影響
10                定量重復性        定量重復性        分成手動和自動
手動分成填充柱和毛細柱
自動分成液體和氣體        更能反映儀器本身的性能
11                第9條        衰減器換檔誤差：1%        刪除       
12        2                /        增加了“專用型氣相色譜儀、在線氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀的主要技術指標應符合其說明書的要求”        適應儀器快速發展的要求
13        3        標準物質        /        增加了“3.2.7標準物質，見附錄A”       
14        4.3.1        柱箱溫度        穩定性        增加了“*對于采用密封式柱溫的在線氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀可以不做”       
15        4.3.2                程序升溫重復性               
16        4.4        衰減器換檔誤差        衰減器換檔誤差檢定        整節刪除       
17        4.5.3        靈敏度的檢定        靈敏度的檢定        4.4.3檢出限的檢定       
18        4.5.3.3        峰面積的計算        用記錄器記錄峰面積的計算        刪除用記錄器記錄峰面積的計算        新生產的儀器主機已不用記錄器記錄
19        4.9        檢測器的性能檢定        /        增加了“PID、AID、HID和ZrO檢測器的性能檢定參照4.2.2、4.4.3.2和4.4.3.3進行檢定和計算”       
20        4.10        定量重復性        定量重復性的檢定        增加“定性重復性的檢定”       
21        附錄C                Tc—柱溫  （K）        Tc—檢測器溫度  （K）        根據ASTM的標準
22        附錄D        證書（背面）格式        基線噪音、基線漂移        基線漂移/基線噪音       
23                        /        增加“定性重復性”       

2、修訂的意義
（1）刪除
刪除了衰減器換檔誤差檢定項目和技術指標，及“刪除用記錄器記錄峰面積的計算”的方法
（2）更改
a、更改了“靈敏度”等一些專業術語，統一到“檢出限”上來，并更改計算方法；
b、基線噪音、基線漂移檢定不再單獨作為檢定項目，采用了“基線噪音/基線漂移”的值，不再受單位的影響；
c、根據ASTM的標準，把載氣流速的校正中：溫度Tc的定義由柱溫更改成檢測器溫度，與國際標準接軌；
d、規程適用范圍由實驗室氣相色譜儀更改成氣相色譜儀，包括了在線、便攜式、專用型等儀器；
JJG700-1999中規定的技術指標：在修訂規程中，為了適應儀器快速發展的要求，能根據實際情況，柱箱溫度穩定性和程序升溫重復性的檢定增加了“*對于采用密封式柱溫的在線氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀可以不做”；
e、定量重復性的檢定項目：分成手動和自動、手動分成填充柱和毛細柱、自動分成液體和氣體，重新規定了不同的技術指標，更能反映儀器本身的性能。
（3）增加
為了適應儀器快速發展的要求
a、為了適應儀器快速發展的要求，對于新出現的檢測器，增加了“光離子化（PID）、氬離子化（AID）、氦離子化（HID）和氧化鋯（ZrO）”為檢測器的檢定以及對其它檢測器的檢定校準”，為了提高規程的可操作性，并增加了“3.2.7標準物質，見附錄A”；
b、根據“一種設備一個規程”的精神，增加了“氣相色譜儀的樣機試驗和型式批準試驗中的有關計量性能試驗可參照本規程進行”；
c、為了更能反映儀器本身的性能，增加“定性重復性”檢定項目；
d、對于柱箱溫度的穩定性和程序升溫重復性的檢定項目，增加了“*對于采用密封式柱溫的在線氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀可以不做”，更具有實際意義。

六、結束語
修訂后的《氣相色譜儀檢定規程》包含了近幾年來的新生產的氣相色譜儀的技術指標，并包含了在線氣相色譜儀、便攜式氣相色譜儀和 其它專用型氣相色譜儀的檢定。基本能夠滿足現有的的和今后幾年內國內外生產的氣相色譜儀檢定的要求。

感覺現行的許多化學類檢定規程實際操作性不強，許多項目要拆開儀器，這樣給檢定帶來風險。
希望以后的檢定規程可操作性強一些，適應性強些！

FTD檢測器又如何檢定呢？而且氣相色譜儀運用到很多種色譜柱，不同柱子的特性各不相同，就算對同種物質都能檢測，峰形保留時間都有很大差異，是否應該規定同一種檢測器下以某一種柱子為準呢？保留時間的問題在現行規程沒有涉及，是否也應該加以規定呢？不同色譜工作站采樣時間不同用，可選擇的積分條件不同，這些都對峰面積有影響。這些是否也要有所規定呢？

對于先進國家有相應檢測標準的，應廣泛吸取他們的經驗，可不要閉門造車了

建議在規程中增加一些常用的分析條件，適合哪種標物、那些標物出怎樣的峰，這樣檢定時比較方便。

贊同2#樓同行的觀點。
對于氣相色譜儀的檢定項目，很多化驗室的色譜都無法進行，不讓注標樣，不讓換柱子，不讓測載氣，都是常有的事，很多操作會給使用單位帶來不可預料的損害，影響正常生產。非常希望檢定規程能夠考慮到實際情況。

對于先進國家有相應檢測標準的，應廣泛吸取他們的經驗，可不要閉門造車了
同意！！

檢定規程要修訂，檢測方法和檢測設備也應該改進，現在的檢測手段耗時太長，全指標檢測，一臺設備要一上午的時間，影響用戶的使用。

新規程好久實施，我們這里是以白酒廠的色譜為主，原規程不能適用。

修改的時候一定要考慮到我們這種白酒生產基地的色譜啊，我們這里接近70家酒廠，基本都是用FID的檢測器，但是用的白酒類專用色譜柱，是不能達到規程規定的檢定溫度的，如果一定要用規程規定的正十六烷-異辛烷，就必須換柱子，那就太復雜了，也不現實。

樓上的，不用換柱子也可以的，你們可以考慮用氮氣中甲烷做呀，溫度比較低的。

氮氣中甲烷太不現實了
第一。攜帶不方便，鋼瓶帶著到處跑，很麻煩的，
第二，進氣體，重復性不好，主要是不好抽取。

1、鋼瓶稍微不方便，但是比起用鋼瓶檢定各種在線氣體分析儀，檢一臺氣相要方便得多。
2、專做氣體的氣相色譜儀往往配有氣體六通閥和定量環，就算沒有，用注射器進樣重復性也沒有任何問題。

我們主要是酒類色譜，所以沒有氣體六通閥和定量環。注射器從取樣到進樣，液體都存在個揮發問題。。換成氣體，，，，我倒是沒用過氣體，只是猜測

什么時間發布新規程？
關鍵是毛細柱。如果不換柱子，有的分不開正十六烷－異辛烷溶液。有的出峰極慢保留時間長，有的分不開，只有一個峰。大多數毛細柱的重復性不好，超出3％。檢定很棘手。

12樓說的情況確實存在，但是做多了，應該是可以的。本人一開始也是對重復性很是頭疼，但是經過一段時間基本上都可以做到2%-3%之間了。建議你鋼瓶上的兩級壓力器的低壓出口要用（最好是用島津的機器配的那種隔墊）橡膠墊密封壓實，不要漏氣，這樣用氣針取樣時方便準確快捷。二是氣針最好用哪種不銹鋼的推針式的，大小1ml為宜，價錢一般在1000左右，這樣取樣不容易漏氣，而且滑動性很好，而且針頭的硬度足夠；三是鋼瓶低壓開關的壓力表數開始不要太高，以針頭插入鋼瓶隔墊后后取樣針的推針緩慢后退為宜，取的氣樣要稍稍大過一些你的進樣數，這樣可以一會精確取樣、進樣。相信注意了以上很多細節后，再加上熟練度的提高，應該滿足重復性的要求的！

12樓說的情況確實存在，但是做多了，應該是可以的。本人一開始也是對重復性很是頭疼，但是經過一段時間基本 ...
喬浩 發表于 2010-1-23 23:04

   暈死啦，氣針1000元，領導肯定說：你瘋啦，一根針1000。。。還是出一個專用酒類色譜儀得規程吧

估計新的規程考慮了這些問題，又添加了一些專用色譜儀的標物，其中好像就有專門做酒類的標物，我們還需要耐心等待！

用的白酒類專用色譜柱,可以買乙醇水溶液中的甲醇等標準物質

14樓 15樓 的情況很普遍啊，酒廠的氣相色譜檢起來是很郁悶，柱子又不能換，正十六烷異辛烷又不能用，19樓說的方法有人用過嗎？

另外檢測面粉是不是也要用到氣相色譜，不了解這行業

新的規程什么時間頒布呢?今年能嗎?

感覺現行的許多化學類檢定規程實際操作性不強，許多項目要拆開儀器，這樣給檢定帶來風險

氣相的檢定確實比較煩人 對于標物的選擇范圍是不是可以擴大一些呢 色譜這類儀器 無外乎就是檢測個出峰時間和峰面積么 何必非要限定標物的選擇呢

有沒有說蒸發光散射檢測器（ELSD）怎么檢測？

非常同意24樓！！！
規程中對于標準物質每種檢測器只規定了一種，實在是。。。。希望新規程能多規定些標準物質，這樣對于檢定工作的開展更有利。