標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備方法

標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備方法主要分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法主要有：質(zhì)量比混合法—稱量法、壓力比混合法—分壓法、容量比混合法—靜態(tài)容量法。動(dòng)態(tài)法主要有;流量比混合法、滲透法、擴(kuò)散法、定體積泵法、光化學(xué)反應(yīng)法、電解法和蒸氣壓法。稱量法和分壓法制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體多包裝于高壓或加壓容器中。由于容器與
包裝氣體之間會(huì)發(fā)生物理吸附和化學(xué)反應(yīng)等器壁反應(yīng)，因而要穩(wěn)定地保存量值，對(duì)某些活潑性氣體難以實(shí)現(xiàn)，且制備的含量范圍也受到一定的限制。滲透法和擴(kuò)散法彌補(bǔ)了這一不足，它可以用已知純度的氣體直接發(fā)生配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，也可以將巳知含量的高壓包裝的
稱量法
一、適用范圍
    稱量法是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的方法。它只適用于組分之間、組分與氣瓶內(nèi)壁不發(fā)生反應(yīng)的氣體，以及在實(shí)驗(yàn)條件下完全處于氣態(tài)的可凝結(jié)組分。
    任何可凝結(jié)組分，當(dāng)在最低使用溫度下其分壓超過它的飽和蒸氣壓的70%時(shí)，就不能使用。
   
    二.所需設(shè)備
    標(biāo)準(zhǔn)氣體配制裝由氣體充填裝置、氣體稱量裝置、氣瓶及氣瓶預(yù)處理裝置組成。
                  
                       
    1.氣體充填裝置及面板
    氣體充填裝置由真空機(jī)組、電離真空計(jì)、壓力表、氣路系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)由高壓、中壓和低壓真空系統(tǒng)三部分組成，使組分氣體和稀釋氣體的充灌彼此獨(dú)立，避免相互玷污。采用性能良好的閥門、壓力表和真空計(jì)，盡量簡化氣路，減少接口，以保證系統(tǒng)的氣密性能。采用特殊設(shè)計(jì)的氣瓶連接件以減少磨損。
    2.氣體稱量裝置
    組分氣體的稱量是制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的關(guān)鍵，由于氣瓶本身質(zhì)量較大(一般為2一20kg)，而充人的組分氣體質(zhì)量相對(duì)較小(2-20g)，因此對(duì)天平要求很高。需采用大載荷(20kg)、小感量(10mg)的高精密天平稱量充人氣瓶的原料氣體，用電子天平[最大載荷(16kg)、感量(0.1g)]稱量充人氣瓶的稀釋氣體。為了準(zhǔn)確稱量質(zhì)量很大的氣瓶中所充填的很少量的氣體，除了對(duì)天平有很高要求外，還要求保證一定的稱量量(對(duì)于組分氣體質(zhì)量過于小的，采用多次稀釋法配制)。在稱量操作中必須采取各種措施以保證稱量達(dá)到高準(zhǔn)確度。
    (1)采用形狀相同，質(zhì)量相近的參比氣瓶進(jìn)行稱量(即在天平的一側(cè)放置一個(gè)參比氣瓶，另一側(cè)放待測氣瓶加祛碼，使之平衡)。
參比瓶稱量可以抵消氣瓶浮力、氣瓶表面水分吸附、靜電等影響。
    (2)在待稱氣瓶一側(cè)進(jìn)行缺碼加減操作，以消除天平的不等臂誤差
  (3)在氣瓶充分達(dá)到平衡后進(jìn)行稱量。
    (4)輕拿輕放、保持氣瓶清潔，避免玷污及磨損。
    (5)稱量操作進(jìn)行三次，取平均值。
    3.氣瓶及氣瓶預(yù)處理裝置
    一般采用2L，4L，8L氣瓶充裝標(biāo)準(zhǔn)氣體。
    氣瓶預(yù)處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽空。加熱的溫度在一定范圍內(nèi)可以任意設(shè)置，鋼瓶一般加熱到80℃，時(shí)間2一4h，度為10Pa 。

一、適用范圍

    滲透法適用于制備痕量（10-5-10-9）的活潑性氣體，如SO2、NO2、H2S、NH3、CL2 、HF等。這些氣體如果用稱量法制備，由于受到包裝容器的限制，難以獲得穩(wěn)定的量值，而滲透法恰好彌補(bǔ)了這一不足。
    滲透法是用滲透原理制備校準(zhǔn)用混合氣體，它是一種動(dòng)態(tài)配氣方法。用該法制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度為2%。實(shí)際上，濃度單位一般用 表示。這樣低含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體要保證其量值長時(shí)間穩(wěn)定不變是困難的，困此要求在臨用時(shí)制備，并且輸送標(biāo)準(zhǔn)氣體的管路應(yīng)盡可能短。

二、原理
  
    滲透法是根據(jù)滲透管內(nèi)的組分氣體(SO2、NO2、NH3等)通過一個(gè)適當(dāng)?shù)哪B透到載氣流中，該載氣即為稀釋氣。滲透管內(nèi)裝有純凈的組分物質(zhì)。一個(gè)經(jīng)過控制為已知流量的載氣，部分或全部地流過滲透管，它起有載帶滲出的組分氣體分子的作用。載氣一般為99.9990%的高純氮?dú)猓墙?jīng)過處理達(dá)到十分純凈的氣體，尤其不允許含有痕量的組分氣體，應(yīng)該選擇那些不與構(gòu)成滲透管的材料發(fā)生任何相互作用的氣體。通過滲透膜的滲透速率取決于組分物質(zhì)本身的性質(zhì)，滲透膜的結(jié)構(gòu)和面積，溫度以及管內(nèi)外氣體的分壓等。只要對(duì)滲透管進(jìn)行正確操作，這些因素是可以保持恒定的。
    如果滲透速率保持恒定，則可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔內(nèi)，用稱量的方法來測定滲透管的滲透率.考慮到有各種參數(shù)影響滲透率，所以對(duì)于一個(gè)含已知組分物質(zhì)的滲透管，必須滿足以下要求：
    A、滲透管在兩次稱量之間溫度應(yīng)保持恒定；
    B、滲透管應(yīng)不斷地用載氣流吹洗，以保持滲透管外部的組分分壓小到可以忽略的程度；
    C、兩次稱量期間滲透管內(nèi)部氣體壓力應(yīng)維持恒定，也就是說，滲透管內(nèi)必須存在液相組分物質(zhì)，或者是滲透管內(nèi)組分物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于因滲透所損失的量。
    所制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度C，是滲透管的滲透率和稀釋氣體流量的函數(shù)，由下式給出。
                                 
式中 qm—在給定條件下校準(zhǔn)給分的滲透率（質(zhì)量流量）；
     qv—北景氣體流量（以合適的單位表示）。

三、幾種滲透管結(jié)構(gòu)和配氣裝置示例

1、滲透管結(jié)構(gòu)示例如下圖所示。

    滲透管內(nèi)包含有液相和氣體兩種狀態(tài)。管內(nèi)組分分子向外滲透的膜，可以是只與液相接觸；或只與氣相接觸；亦可能兩者兼而有之。然而，不管屬哪一種情況，在沒有肯定接觸相對(duì)滲透率沒有影中央委員之前，滲透管在使用和滲透率測定時(shí)，與滲透膜的接觸相應(yīng)該相同。

    2、滲透配氣裝置示例
    滲透配氣裝置示例見下圖所示。

     為了降低滲透速率，使組分物質(zhì)的損失減為最小，以及避免有任何物質(zhì)的管上凝結(jié)，建議將滲管在使用前存放在干燥的密閉容器中，并置于溫度較低的地方（約5℃，如放在冰箱底部）。
     使用時(shí)把滲透管放在氣流系統(tǒng)中，用載氣（如瓶裝純氮）吹洗滲透膜的外表，而放在滲透管的整個(gè)裝置應(yīng)置于一個(gè)氣體流量計(jì)來測定。
     供給分析儀器校準(zhǔn)和檢驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)氣體從氣體輸出口輸出。
     在特殊需要時(shí)，可把幾種不同組分物質(zhì)的滲透管放在恒溫浴的同一氣體發(fā)生瓶中，條件是要避免發(fā)生任何相互作用。

一、適用范圍

    靜態(tài)容量法一般用于實(shí)驗(yàn)室制備多種少量的標(biāo)準(zhǔn)氣體。制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度范圍為10-6~10-1，壓力接近于大氣壓，方法的不確定度為1%~5%。該法操作簡單、安全方便、價(jià)格低廉。

    二、原理和裝置

    在給定的溫度下，用已知體積的定體積管，充填壓力接近或等于大氣壓力的組分氣，然后將此定體積管(或玻璃注射器)內(nèi)的組分氣毫無損失的轉(zhuǎn)換至已知體積的配氣瓶中(配氣瓶應(yīng)首先抽真空，用稀釋氣體清洗2~3次)。再將稀釋氣充入配氣瓶，直至所需的最后壓力，通常此壓力大于大氣壓，一般為1.5~1. 8 atm
(1atm = 101325 Pa)為止。靜態(tài)容量法配氣裝置如下圖：
            

    三、制備方法

    在一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備分三步進(jìn)行。
    1.取樣
    在已知容積V1的取樣管中充入組分氣，其壓力P1接近或等于大氣壓。
    2.轉(zhuǎn)移
    將體積V1的組分氣轉(zhuǎn)移到己知容積V2的配氣瓶中，該瓶事先要抽空，并用選定的稀釋氣置換不少于三次。
    3.稀釋
    (1)稀釋方法  將選定的稀釋氣充入配氣瓶，直到取得所需要的最后壓力Pz為止。為使混合氣便于使用，通常壓力Pz應(yīng)大于大氣壓力。
    (2)注意事項(xiàng)
    a.容器和輸送管道應(yīng)使用不吸附所配組分的材料制成，例如玻璃和聚四氟乙烯;.
    b.要控制充氣速度，以避免充氣時(shí)容器溫度升高，操作時(shí)應(yīng)戴上手套。
    首次稀釋后得到的以體積分?jǐn)?shù)表示的組分濃度C1，由式(1)計(jì)算;
式中  CO--組分氣的初始濃度(C0≈1)，%;
      D1--首次稀釋的稀釋系數(shù)。
    當(dāng)濃度為φ =10-3～10-1時(shí)，按上述步驟制備的標(biāo)準(zhǔn)混合氣的相對(duì)不確定度小于1%。
    實(shí)際上，為了得到以體積分?jǐn)?shù)表示的濃度值，可把P1和P2值看成校正系數(shù)。因此，無量綱。比值P1/P2是惟一重要的，并可用大氣壓力計(jì)測量P1和P2。
    對(duì)于低濃度[φ =10-6～10-4]混合氣的制備，為了獲得滿意的準(zhǔn)確度要求，必須進(jìn)行逐次稀釋。首先制備濃度C1為10-3～10-1的初始混合氣，然后再按上述的程序(取樣、轉(zhuǎn)移、稀釋)進(jìn)行制備。經(jīng)第二次稀釋得到的濃度C2由式(2)計(jì)算:                C2=C1D2
式中  C1--第一次稀釋后，混合氣中組分氣的濃度，%;
      D2--第二次稀釋的稀釋系數(shù)。
    根據(jù)壓力和體積數(shù)據(jù)由式(3)計(jì)算:      

式中  P12,V12--分別為濃度C1的混合氣的壓力值和體積值，Pa，mL
      P22,V22--最終氣體濃度為C2時(shí)所對(duì)應(yīng)的配氣瓶中的氣體壓力值和體積值，Pa, mL。
由式(3)可得式(4)：   

經(jīng)第三次稀釋得到的濃度值可用類似方法求出式(5)：
                       

    四、不確定度

    由式(4)導(dǎo)出的誤差計(jì)算式為式(6):   
      
    作為一種制備方法，同樣應(yīng)考慮組分氣體和稀釋氣體的純度修正。
    (1)組分氣體  組分氣體的純度應(yīng)大于99%,計(jì)算時(shí)應(yīng)進(jìn)行純度修正。
    (2)稀釋氣體  對(duì)組分氣為濃度低的混合氣，必須測定稀釋氣中殘留組分氣的濃度值(C0士△C2)并將其加到由稀釋系數(shù)計(jì)算得到的濃度值中去.
    高濃度時(shí)，誤差計(jì)算的影響一般可以忽略。
    低濃度時(shí)，式(6)則變?yōu)槭?7):
   
式中  ∑△P/P--取樣管、配氣瓶壓力測量的相對(duì)不確定度之和；
      ∑△V/V--取樣管、配氣瓶體積測量的相對(duì)不確定度之和。

一、適用范圍

    易于冷凝的氣體和蒸氣往往會(huì)發(fā)生表面吸附，因此，采用靜態(tài)法很難制備含這些組分的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，再則，這些標(biāo)準(zhǔn)混合氣體也不能在接近飽和度的壓力下保存而不發(fā)生冷凝，在這種情況下，可以使用飽和法。該方法不需要對(duì)氣體流量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。其相對(duì)不確定度小于1%。

    二、原理

    一種與其凝相相平衡的純物質(zhì)的蒸氣壓力僅取決于溫度，在壓力接近大氣壓和氣相沒有顯著的反應(yīng)(例如碳?xì)浠衔锘旌蠚忾g的反應(yīng))的情況下，就能根據(jù)系統(tǒng)的溫度和壓力計(jì)算各組分的體積比。
    倘若在一定的溫度條件下，使一種補(bǔ)充氣體與一種組分的凝相接觸，就會(huì)或快或慢地達(dá)到飽和條件。為了加速這個(gè)過程，在溫度T1條件下，使補(bǔ)充氣體穿過凝相，然后在冷凝器中將由此而得到的混合氣冷卻到溫度T2,溫度T2必須低于露點(diǎn)。為了確保能達(dá)到飽和，溫度之差(T1-T2)必須不低于5K。
    組分X的體積比近似地等于該組分在溫度T2時(shí)的蒸氣壓力PX除以冷凝器中混氣的總壓力P，即得下式：
                                    
    為了將組分的體積比的不確定度降到最小，在安裝和使用設(shè)備時(shí)應(yīng)按照以下的方法進(jìn)行。
    (1)氣體的準(zhǔn)備  所用補(bǔ)充氣在進(jìn)入飽和器之前，必須將其凈化和干燥。
    (2)儀器的相容性  所用儀器的元件和承載氣體的管線的材料不與標(biāo)準(zhǔn)混合氣中的組分發(fā)生反應(yīng)。
    (3)儀器的選擇  所用連接管線的橫截面積足夠大以使氣流阻產(chǎn)生的壓力降到可以忽略不計(jì)。
    (4)壓力控制  在恒壓器的出口測量總壓力。
    (5)溫度控制  提供一條合適的加熱連接管線，確保氣體管線的溫度高于T2，以防止冷凝。
    (6)儀表  所用測量儀表的精密度是溫度計(jì)的誤差|△T|<0.05K，測定壓力的設(shè)備的誤差|△P|<100 Pa。
    (7))純度  由于某些雜質(zhì)的存在會(huì)影響蒸氣壓力，故所用組分的純度必須大于99.99%。

    三、操作步驟

    1.安裝
    對(duì)冷卻面進(jìn)行處理，以保證冷凝液出口處氣體的溫度與冷凝器的溫度相等。為了排除氣流中的浮質(zhì)，在冷凝器之后安裝一個(gè)有擋板的穩(wěn)壓器，穩(wěn)壓器必須保持與冷凝器相同的溫度。采用合適的冷卻、加熱元件，通過控制回路，使恒溫器中用于調(diào)節(jié)冷凝器和恒溫器的冷卻介質(zhì)溫度保持恒定。除了溫度T2，冷凝器中混合氣的壓力P也應(yīng)保持恒定并顯示出來。冷凝器中所產(chǎn)生的冷凝液收集到冷凝液收集槽中，或用泵不斷地排除。
    2.回流系統(tǒng)的操作:
    下圖為用飽和法生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的設(shè)備示例。
      
    來自儲(chǔ)存器1的補(bǔ)充氣首先連續(xù)地流經(jīng)過濾器2濾去所含的石英纖維材料之類的懸浮顆粒。
    在溫度T1下，將欲配入的組分氣送入飽和器3。補(bǔ)充氣流中組分的冷凝溫度應(yīng)高于其后的冷凝器4的溫度T2。冷卻冷凝液中的混合氣，直到有部分冷凝為止，冷凝液經(jīng)冷凝液出口9排出。繼冷凝器之后，標(biāo)準(zhǔn)混合氣流經(jīng)穩(wěn)壓器5，把有可能存在的浮質(zhì)分離出來。冷凝器4與穩(wěn)壓器5都安裝于溫度恒定控制在T2下的容器中。出口10處的壓力計(jì)6可提供標(biāo)準(zhǔn)混合氣的壓力讀數(shù)。
    3.封閉循環(huán)系統(tǒng)的操作
    使用封閉的循環(huán)系統(tǒng)，為了達(dá)到平衡，系統(tǒng)的操作應(yīng)是連續(xù)的不間斷的，并且一旦使用，在生產(chǎn)中必須避免任何的間斷。用循環(huán)泵12使標(biāo)準(zhǔn)氣沿輔助回路11循環(huán)，標(biāo)準(zhǔn)氣沿回路循環(huán)幾次建立平衡后，在取樣點(diǎn)10取氣樣。從系統(tǒng)中抽取的樣氣必須用原料氣1加以補(bǔ)充，以避免壓力改變。
    注:通過觀察冷凝液的流量，便能檢查冷凝器是否達(dá)到飽和。由于氣相與冷凝相的體積比約為1000:1，而且只有一小部分由補(bǔ)充氣而得到的組分才在冷凝器中作為冷凝液被分離出來，故通過出口9時(shí)體積流量是很小的。測定出口處的氣體的露點(diǎn)便可確認(rèn)是否達(dá)到了平衡。

    四、不確定度的計(jì)算

    相對(duì)不確定度一方面取決于冷凝器中氣體的總壓力，另一方面取決于飽和蒸氣壓力。既然已知總壓力的不確定度十分令人滿意，那么蒸氣壓力值的不確定度就取決于:
    ①冷凝液溫度測定的不確定度;
    ②溫度控制(例如可測定△T<0.05K);
    ③所用蒸氣壓力數(shù)據(jù)的不確定度;
    ④氣體組分的純度。
    通過下公式，根據(jù)單個(gè)測定的不確定度可計(jì)算組分x的體積比的相對(duì)展伸不確定度。總的相對(duì)展伸不確定度由測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方和開平方根求得，如下式:         
     注：為了保證大約95%的置信度(相對(duì)擴(kuò)展不確定度)，上公式中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以平均系數(shù)2。

    基于基準(zhǔn)氣中穩(wěn)定相的溶解能力增強(qiáng)，故存在過飽和的可能。
    組分的濃度通過與標(biāo)準(zhǔn)混合氣比較而計(jì)算，在濃度很低時(shí)，這種方法就很困難了，這時(shí)利用可以痕量計(jì)算的設(shè)備來測量濃度。

一、適用范圍

    擴(kuò)散法適用于常溫下為液體的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備，如苯、甲苯、甲醛、乙醇等。擴(kuò)散法的優(yōu)點(diǎn)在于它能利用混合氣的連續(xù)流動(dòng)來吹洗取樣管路和儀器裝置，而且可以將這些物質(zhì)對(duì)氣體的吸附作用降至最低程度。

    二、原理和裝置

    擴(kuò)散法是通過選擇合適的擴(kuò)散池組合、流速和溫度以提供蒸氣相中所需成分的純液相來稀釋氣體。所需組分的含量可達(dá)10-9～10-6。標(biāo)準(zhǔn)混合氣體中微量組分以液態(tài)形式儲(chǔ)存在一個(gè)合適的擴(kuò)散池內(nèi)，其蒸氣沿著均勻的試管擴(kuò)散，稀釋氣以已知流速通過試管另一端與組分氣混合制成標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，通過改變稀釋氣流速可以獲得不同的混合氣體的含量。
    擴(kuò)散管式標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置見下圖

    三、操作條件

    任何一個(gè)用作初級(jí)發(fā)生器的擴(kuò)散池都應(yīng)標(biāo)明微量組分和稀釋氣質(zhì)量釋放速率的數(shù)據(jù)，通過周期性稱重可確定釋放速率值，即用兩次所稱質(zhì)量的差值除以兩次稱重的時(shí)間間隔。
    使用恒溫槽將擴(kuò)散池的溫度波動(dòng)控制在士0.1℃以內(nèi)，稀釋氣溫度應(yīng)保持恒定。
    對(duì)通過周期稱重確定質(zhì)量流速的擴(kuò)散池要保持整體系統(tǒng)的熱平衡，這可以通過確保稀釋氣的流量穩(wěn)定和溫度的穩(wěn)定而獲得，稀釋氣溫度可與擴(kuò)散池的溫度不同。

    四、擴(kuò)散率計(jì)算

    擴(kuò)散率是用精密天平稱量擴(kuò)散管在一定的時(shí)間間隔內(nèi)質(zhì)量的損失而測得的，并按下式計(jì)算。

式中 Dr--擴(kuò)散率，μg/min;
      m--擴(kuò)散管的失重量，g;
      t--稱量的時(shí)間間隔，min。
    若已知擴(kuò)散率Dr(實(shí)測值)和稀釋氣的流量，則可按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的組分含量。

                                 
式中 C--標(biāo)準(zhǔn)氣體含量，μg/L
    Dr--擴(kuò)散率，μg/min;
     F--稀釋氣體流量，mL/min；
     k--由氣體的種類所決定的常數(shù)，k=22.4W×(273+t)×1273×P/760；
     w--組分氣體的相對(duì)分子質(zhì)量；
     t--溫度，℃
     P--大氣壓，mmHg。