標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值溯源性的實(shí)例（轉(zhuǎn)）

A.1  溯源性的概念
       溯源性這個(gè)術(shù)語越來越多地用于描述測(cè)量可靠性，但是其確切意思并不總是清晰的。無疑，溯源性是指一條通往某較高準(zhǔn)確度水平或權(quán)威的不間斷的通道（帶有指定不確定度）。從絕對(duì)意義上看，就是通往測(cè)量單位的基本系統(tǒng)（國(guó)際單位制SI）或其導(dǎo)出單位。因此，在國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語（VIM）中溯源性被更概括地定義為："通過不間斷的比較鏈，一個(gè)測(cè)量結(jié)果能夠與適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)器，通常是國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)器相聯(lián)系的特性"。換句話說，當(dāng)一個(gè)測(cè)量結(jié)果能被描述為可溯源時(shí)，其最基本的是要指明"適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)器"的溯源性已被確立。這種溯源可以是SI的基本單位（例如安培），可以是無量綱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以是定義的標(biāo)度（例如pH或硬度）或在國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中所描述的一種方法。
       如果是物理特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則通過一系列的儀器校準(zhǔn)，通常可與適當(dāng)?shù)腟I基本單位建立起溯源性。例如，比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是基于電能、溫度和質(zhì)量的測(cè)量，它們都能通過經(jīng)國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)的儀器或通過溯源到國(guó)家計(jì)量實(shí)驗(yàn)室的儀器而很容易地溯源到SI。
       化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要建立溯源性往往需要更多的步驟。例如，對(duì)樣品的分析是在諸如取樣、溶解或萃取、色譜分離或更為傳統(tǒng)的濕式化學(xué)方法等眾多過程之后通過分析儀器的物理響應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，它們中的任何一個(gè)過程或其全部過程都是溯源鏈中的環(huán)節(jié)，都帶有自身的不確定度。分析化學(xué)家必須評(píng)價(jià)每個(gè)過程在完全保留被分析物方面（被分析物可不變化，也可按化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)換成其它型體）的效率，以及從干擾最后 儀器測(cè)量的物質(zhì)的分離的效率。
       當(dāng)特性是以物質(zhì)的量來表示時(shí)，化學(xué)家面臨一個(gè)特別的問題。由于在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，大量地使用天平，作為化學(xué)成分量的大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度來表示而不是以摩爾表示的物質(zhì)的量。然而用質(zhì)量操作是以摩爾操作的良好近似。所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者關(guān)心的是能夠證明所使用的方法是測(cè)定特定基體中特定被分析物的最可靠的方法，所采用的單位可以是例如每克血液中鉛的克數(shù)或者每克動(dòng)物組織中DDT的克數(shù)。
A.2  標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值
       正文中已指出，ISO指南35認(rèn)可四種對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的方式：
       a) 在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用一個(gè)權(quán)威方法測(cè)量；
       b) 在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用二種或二種以上獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量；
       c)  由資格被認(rèn)可的若干實(shí)驗(yàn)室所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)使用一種或多種被證明為準(zhǔn)確的方法進(jìn)行測(cè)量。
       d)  由一種特殊測(cè)量方法（實(shí)驗(yàn)室間研究）測(cè)定與特定方法相關(guān)的特性值。
       定義法是指其特性值"或者基于基本測(cè)量單位進(jìn)行直接測(cè)量，或者基于通過物理或化學(xué)理論而建立起來的準(zhǔn)確數(shù)學(xué)方程而間接聯(lián)系到基本單位進(jìn)行測(cè)量"。該術(shù)語能被用于包括分析化學(xué)方法，這些方法的結(jié)果并不需要按VIM要求"和單位定義相一致"。即使有了這樣的高質(zhì)量化學(xué)分析方法，也需要由二個(gè)或多個(gè)分析者獨(dú)立進(jìn)行測(cè)定，且最好在不同的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。
       實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)定值的前提是存在有多個(gè)同等能力的實(shí)驗(yàn)室，采用被獨(dú)立確認(rèn)的方法，且所得各單獨(dú)結(jié)果之間的差異具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，因而能按純統(tǒng)計(jì)程序進(jìn)行處理。雖然這種定值方式常常是不可避免，但它常常僅提供實(shí)驗(yàn)室之間的可比性并可能產(chǎn)生給出錯(cuò)誤值的表觀權(quán)威，特別是在主要采取統(tǒng)計(jì)處理而忽略化學(xué)知識(shí)和判斷的情況。當(dāng)分析采用特定的方法進(jìn)行時(shí)，也屬此類。
       因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性其范圍可從儀器校準(zhǔn)與SI基本單位相接的嚴(yán)格鏈直到只使用一個(gè)充分確定了的標(biāo)準(zhǔn)方法。在每一情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者都需要考慮如何應(yīng)用有關(guān)的原則。特別對(duì)所有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其最基本的是證書應(yīng)包含對(duì)溯源性的說明并簡(jiǎn)述取得特性值（以及測(cè)量不確定度）所依據(jù)的原理和程序。沒有這種附加信息的數(shù)值，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中一般不能認(rèn)可。

A.3  實(shí)例
       A.3.1 總則        
       A.3.2至A.3.7討論幾個(gè)主要種類化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的建立標(biāo)準(zhǔn)值溯源性的問題。但是必須強(qiáng)調(diào)，即使元素或化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已被確定，也不足以建立待測(cè)物的溯源性。
       A.3.2  混合氣體        
       由于能與重量法制備的基準(zhǔn)混合氣體比較（用氣相色譜或其分析方法），在所有化學(xué)成分物質(zhì)中這種類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值最容易溯源。基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的溯源是通過質(zhì)量溯源到國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、成分的原子（分子）質(zhì)量以及通過成分的純度而建立起來的。對(duì)氣瓶中混合氣體的穩(wěn)定性也需要確立，可通過在選定的時(shí)間間隔按時(shí)進(jìn)行樣品分析，并將新制備的混合氣體的測(cè)量與經(jīng)過長(zhǎng)期貯存的氣體的測(cè)量予以比較來實(shí)現(xiàn)。
       A.3.3  合金
       這種類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能比其它任何類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都多，它們的定值程序大多都是采用已發(fā)表的方法基于實(shí)驗(yàn)室間的比較而進(jìn)行的。因此，重要的是這些方法的可靠性業(yè)已充分被確立。分析工作通常包括執(zhí)行分析程序以前的合金溶解。雖然不能消除由于對(duì)所研究的合金樣品成分不很了解而引起的可能誤差，但是可從光譜純金屬制備與預(yù)期的合金溶液成分相類似的合成溶液，通過對(duì)此合成溶液進(jìn)行分析，能提供證明定值中所采用的分析方法為有效的重要證據(jù)。
       A.3.4  純化合物
       除能夠采用精密滴定方法的物質(zhì)以外，以足夠的準(zhǔn)確度測(cè)定主成分并導(dǎo)出純度的有意義的值，通常是不可能的。基于熔化特征的方法（例如差示掃描量熱法）可測(cè)量總雜質(zhì)量，但其可靠性的前提是該物質(zhì)在其熔化溫度下穩(wěn)定，必須是理想系統(tǒng)，而且雜質(zhì)在主成分內(nèi)不形成固溶體。當(dāng)直接方法不適用時(shí)，分析化學(xué)家只有借助盡可能多的技術(shù)，設(shè)法分離并測(cè)定所有各個(gè)雜質(zhì)（包括水的成分）。有機(jī)化合物最常使用色譜法，因?yàn)樗哂卸喾N分離和檢測(cè)系統(tǒng)，但是它仍然不能解決與主成分化學(xué)性質(zhì)很相似的那些雜質(zhì)的分辨問題。
       純化學(xué)品制造者應(yīng)認(rèn)識(shí)到論證化合物的成分同論證其純度同樣重要。化學(xué)文獻(xiàn)中錯(cuò)誤報(bào)告化合物的結(jié)構(gòu)并不罕見，因此純度證書中的溯源性陳述務(wù)必包括化合物的證明。
       A.3.5  無機(jī)物（包括水）和有機(jī)物基體中的痕量元素
       使用同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）可以解決痕量元素測(cè)定的很多難題。該方法能夠無需對(duì)樣品進(jìn)行定量分離，直接比較不同質(zhì)量的同位素原子的個(gè)數(shù)比率而得到結(jié)果，而且其結(jié)果在理論上可直接溯源到摩爾。在樣品中添加被分析元素的同位素并實(shí)現(xiàn)同位素均勻化以后，即可借助于質(zhì)譜法測(cè)定被分析物和添加物的物質(zhì)比率，由于被分析物和添加物受到相同的影響，所以基本沒有基體效應(yīng)。
       A.3.6  有機(jī)基體和水中的有機(jī)化合物
       這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在建立測(cè)量溯源性方面可能問題最大。這類物質(zhì)包括有基體中的痕量污染物（例如動(dòng)物脂肪中的PCBs和二惡英）、水中的痕量污染物（例如自來水中農(nóng)藥）以及臨床化學(xué)分析（例如血液中膽固醇）。甚至IDMS也不是完全滿意的方法，因?yàn)樵摲ㄒ笤诩尤胩砑游镆院螅砑游镌诜蛛x和萃取過程中的行為與被分析物的行為完全相同。
       A.3.7  為其它化學(xué)特性定值的化合物
       某些化學(xué)特性不能用SI基本單位表示或者其特性值依賴于方法。盡管如此，這些物質(zhì)的溯源性也是同樣重要的，它可以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法溯源。
       例如，雖然概念上pH具有絕對(duì)的物理意義，但它只能在實(shí)用標(biāo)度上通過對(duì)一個(gè)或多個(gè)選定的化合物予以賦值來有效實(shí)現(xiàn)。這些溶液特性值的定值是基于在仔細(xì)規(guī)定的條件下給定的電化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)量。pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的溯源性就是對(duì)這種測(cè)量程序而言。
       在臨床化學(xué)中使用的很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是按標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果來定值的。酶的催化活性是在規(guī)定pH、溫度和濃度條件下進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)，從酶對(duì)反應(yīng)速率增加的能力來評(píng)估催化活性。將能夠嚴(yán)格地溯源到標(biāo)準(zhǔn)方法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用于常規(guī)醫(yī)療儀器的校準(zhǔn)，其重要性僅在最近才被認(rèn)識(shí)。

A.3.8   為物理和工程特性定值的物質(zhì)
       物理和工程特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性的范圍是從由真正的SI基本單位或?qū)С鰡挝坏奈锢肀磉_(dá)式（校準(zhǔn)測(cè)量系統(tǒng)或控制生產(chǎn)過程時(shí)人為轉(zhuǎn)換形式）到鑒定儀器工作的由公式或國(guó)際協(xié)議規(guī)定的替代物。對(duì)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其溯源性是清晰明了的，例如 對(duì)于象約瑟夫結(jié)這樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該人工樣品是一個(gè)基本的量子物理現(xiàn)象的實(shí)現(xiàn)。按照定義，它代表了電壓。相反，對(duì)洛氏硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品試塊來說，要證明其與SI單位制的聯(lián)系是另一回事。因?yàn)槁迨嫌捕葮?biāo)尺是依據(jù)規(guī)定的基準(zhǔn)為試驗(yàn)機(jī)任意設(shè)置的。所以它是可以并且確實(shí)變化的，它的溯源性只能以試驗(yàn)機(jī)的性能標(biāo)準(zhǔn)來表述。而這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)又是依據(jù)試驗(yàn)來制定的，并為國(guó)家或國(guó)際協(xié)商認(rèn)可的。由此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)支持的計(jì)量學(xué)溯源性是很難以證明的，但是為了給越來越多的自動(dòng)化設(shè)備或機(jī)器人控制的測(cè)量體系提供溯源性，此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是十分重要的。
       像化學(xué)組成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一樣，許多物理特性和工程特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（例如pH、粒子大小、X-射線衍射等）是消耗品，所以是以一批的形式定值的，并以合適大小的商業(yè)包裝儲(chǔ)存。但是，還有一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其包裝設(shè)計(jì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身幾乎是同樣重要的。例如在光電子領(lǐng)域，一個(gè)光纖維直徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鋁金屬外殼或?yàn)楣裁娌▽?dǎo)的砷化鎵基體的熱柵已經(jīng)被設(shè)計(jì)成最適合對(duì)其所需定值參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，它只能連接在特定類型的儀器上，能妥當(dāng)?shù)剡\(yùn)作，而且是堅(jiān)固的能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地給出重現(xiàn)性結(jié)果，而且在不使用時(shí)能夠?qū)ζ溥M(jìn)行良好地保護(hù)。當(dāng)然這些要求適用于所有的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運(yùn)用于高科技領(lǐng)域時(shí)需要有更多的經(jīng)驗(yàn)。
       應(yīng)當(dāng)注意，許多物理和工程特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是單獨(dú)測(cè)定或校準(zhǔn)的，在證書中分別注明了有效期。該信息符合ISO指南31，但是對(duì)非消耗性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卻是不足夠的。一些可多次使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)其它要求均滿足時(shí)，這些標(biāo)準(zhǔn)溯源的有效性也是不確定的。掃描電鏡標(biāo)準(zhǔn)的早期階段 ---- 測(cè)微儀就是這種情況。但是為了符合現(xiàn)行國(guó)際質(zhì)量體系的要求，證書均注明有效期。對(duì)"可再利用"標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在證書中有必要注明下列信息：當(dāng)有效期到期時(shí)是應(yīng)被更換還是再校準(zhǔn)。如果建議再校準(zhǔn)時(shí)，證書中還應(yīng)注明在何處可得到此類服務(wù)（例如到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者或認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室）。
       A.3.9  分子生物學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用
       最近幾年里，在分子生物學(xué)的科學(xué)領(lǐng)域的工作得到顯著的進(jìn)展。在特有的研究領(lǐng)域，技術(shù)已發(fā)展到可在診斷和預(yù)防疾病方面提供測(cè)量程序和手段，在法律事務(wù)和有法醫(yī)科學(xué)提供服務(wù)，并且控制基因工程的食品或藥品（必須被批準(zhǔn)）。很明顯，許多新的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是需要的。但是工作的復(fù)雜性是最近才認(rèn)識(shí)到的。分子和微生物有機(jī)物的化學(xué)是復(fù)雜的，并且通常物質(zhì)本身也是難以分析、處理、包裝、貯存和定值的。即使有昂貴的保護(hù)措施，材料的穩(wěn)定性也是值得懷疑的，因?yàn)樵诓牧系膬?nèi)部變化是持續(xù)發(fā)生的。也就是說，當(dāng)保存在嚴(yán)格控制的環(huán)境條件下，已鑒定的種類仍在發(fā)生自然的變化。對(duì)任何有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不可避免的變化并不是其顯著的特征，但是在處理這些物質(zhì)時(shí)必須考慮。在生物學(xué)家和生物物理學(xué)家的幫助下，我們具有洞察物質(zhì)發(fā)生變化的大小及其可預(yù)見性的能力。例如在法律事務(wù)中經(jīng)常使用的DNA 的縱斷面標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會(huì)隨時(shí)發(fā)生變化，因此必須對(duì)其進(jìn)行持續(xù)的再檢驗(yàn)。但是，通過了解細(xì)胞組成的生物學(xué)，幾年來一直進(jìn)行著再檢驗(yàn)計(jì)劃。從DNA 縱斷面標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)證明分子和微生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是確實(shí)有效的。但是，這項(xiàng)工作仍然僅限于少數(shù)幾個(gè)國(guó)家計(jì)量機(jī)構(gòu)和更少的商業(yè)團(tuán)體，這些機(jī)構(gòu)具有鑒定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所需的一系列的科技和財(cái)政上的資源。

Bibliography
  [1] ISO 3534-1:1993, Statistics-Vocabulary and symbols-Part 1: Probability and general statistical terms.
  [2] ISO 3534-2:1993. Statistics-Vocabulary and symbols-Part 2:Statistical quality control.
  [3] ISO Guide 32:1997, Calibration in analytical chemistry and certified reference materials.
  [4] ISO Guide 33:1989, Uses of certified reference materials.
  [5] ISO 9000 compendium:1998, International Standards for quality management.
  [6] EN 45000 series:1989, General criteria for the operation of testing laboratories.
  [7] GUM:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement (issued by   ISO,IEC,BIPM,IFCC,IUPAC,IUPAP and OIML).
  [8] Accreditation for chemical laboratories - Guidance for the interpretation of the   EN45000 series of  standards and ISO Guide 25. Eurachem Guidance Document No.1/WELAC Guidance Document WGD2,1st edn.,April 1993