不知為什么不能用濾光片檢射比

    昨天我下廠檢定一臺上海鳳凰光學科學儀器有限公司的UV1700-1800紫外可見分光光度計，波長示值誤差和雜散光指標都能達到Ⅰ級要求。其換燈點在340nm，用濾光片作為射比標準，經檢測635nm、546nm、440 nm 和350 nm時透射比示值誤差能達到Ⅱ級要求。但313nm、257nm和235nm時，透射比誤差很大。如在235nm時，對于標準值19.4%、39.4%和48.8%，其示值分別為25.6%、51.7%和65.1%。經與生產廠家聯系，說是他們的產品是有這樣的問題，要用重鉻酸鉀標準溶液檢就合格，用標準用濾光片就不合格。他還建議我換一下光經過濾光片方向，也許更好些。我換了一下方向，情況相差無幾，示值分別為25.5%、52.3%和64.6%。
    雖說是透射比標準濾光片，紫外區沒有可見區那么平坦的T=f（λ）曲線，仲裁時要用重鉻酸鉀標準溶液檢透射比，但用標準濾光片檢透射比相差這么多，還真是第一次遇到。
    請問各位同行，為什么會是這樣？還有是應該要求我們，改用重鉻酸鉀標準溶液檢透射比，去適應該廠的產品？還是該廠應改進他的產品，適用大多數計量所用濾光片檢透射比的現實？

這個問題非常嚴重！我遇到好多人使用紫外標準濾光片都發現這些問題，究其原因就是目前國內沒有一家紫外透射比濾光片可以作為標準，光譜的非中性限制了它的使用，同時目前的紫外濾光片穩定度幾乎都達不到要求，強烈建議大家還是規規矩矩的采用重鉻酸鉀標準溶液檢紫外部分的透射比，否則買來的所謂標準都將成為擺設。看到大家為了省事買這類濾光片帶來的一些列問題真的非常痛心！

問題是我所建紫外可見分光光度計標準十幾年了，可這還是第一次遇到這樣的問題目！當然我也知道紫外透射比濾光片，存在光譜的非中性問題，當透射比檢測的波長落在了斜率較大的T=f（λ）曲線段，當被檢紫外可見分光光度計波長誤差較大時，會由于波長誤差，導致有透射比誤差的假象。但這樣的問題應該是出現在某個濾光片上，而不應該出現在某臺分光光度上。我的意思是如果某透射比濾光片存在，我們規程規定的檢測波長落在了它斜率較大的T=f（λ）曲線段上，則只要分光光度計的波長有一定的誤差，就會出現因此而誤判透射比誤差；而不會出現檢某些分光光度計沒問題，而唯獨檢某種分光光度計會出現很大的誤差。何況該分光光度計波長示值誤差和雜散光指標都能達到Ⅰ級要求。再者“國內沒有一家紫外透射比濾光片可以作為標準”一說是否打擊面太寬了。

我用的紫外濾光片還是比較平坦的，只有一片，4個校準點上的透射比都是在二十左右。不過我在用的時候也是經常有紫外光區透射比誤差比可見光區透射比誤差大很多的現象。但是也就是0.*的差別，差別最大的一次是可見區符合II級，紫外區符合IV級。最近一次濾光片送校透射比變動性0.3,感覺比較大變動，但也能用啊。

4# abdong
我本也準備買一片，可要1600元哦！要是你這樣，各波長都是二十幾，好得我沒買。因為我是由于原有的透射比標稱值是20%、40%和50%，不是10%、20%和30%。其實對于紫外光區，規程也沒有象可見那樣明確規定。如果差不多只有一個標稱值，豈不是還不如20%、40%和50%。實際上什么都不是絕對的，紫外光區透射比濾光片的情況，并不是糟得一塌胡涂！按理說可見光區的透射比濾光片，夠中性、夠成熟吧？但我手上的兩光區的透射比濾光片，紫外光區的很穩定，一直很好用。倒還是可見光區標稱值為40%的，近兩年每年透射比下降0.5%，顯然穩定性不合格了。本還以為檢定時出了問題，正好今年我們全省分光光度計比對，自已檢了一下，才知道真的是這么糟。不得不干脆造計劃買一片30%的，也省得我還是10%、20%和40%。

樓主所說的問題，在論壇的其他版塊也說過，分光光度計新規程的起草人專門就這個問題說過，可以使用濾光片進行紫外光區的透射比檢測，但是在出現疑問時候，最后還是以標液的檢測為最終結果。因為基于兩種原理制作的紫外光區濾光片還是存在問題的。

如果自己配紫外溶液本人覺得比較麻煩，要用到高氯酸。
標物中心有現成的，不過感覺用的機會比較少，而且每次下廠都帶上也麻煩。

7# abdong
     是哦！不要說我們下廠帶標準液麻煩，就是該生產廠家出廠檢驗都嫌麻煩！他們用紫外光區透射比濾光片進行出廠檢驗時，也發現了該問題。他們正在找為什么會造成這么大的誤差的該問題，其中一定有原因，只是他們暫時還沒有找到而已。畢竟人家剛生產分光光度計不久！
      當然，如果沒有可用的固態物標準又另當別論了！如檢電導率儀儀器引用誤差，我們只能是帶標液！

提供NIST在UV-NIR范圍內標準物質的信息。

可以看到校正UV范圍內吸光度（透射比）的標準物質只有溶液或者重鉻酸鉀晶體（使用時也必須溶解成溶液）。可見作為世界光度領域的權威和多年研究歷史美國，也依然找不到可用來校正UV吸光度的濾光片。

vandyke ：
     你好！
     當然，從嚴格的要求來講是一定要用重鉻酸鉀標準溶液，廣大的基層計量工作者，下廠檢定作為工作計量器具的分光光度計，用國家標準物質中心買的濾光片，完全是為了方便起見。當然過去的確存在不少質量差的濾光片在使用，為了進一步規范濾光片的使用，去年國家局還發布了JJG1034-2008《光譜光度計量標準濾光器》。她將會對我國濾光器的使用顯現重要的作用！

JJG1034感覺是一部理想化的規程，我發現除了國家院其他機構校準濾光片時依然不采用這份規程。我想原因之一就是目前國內的濾光片有些還達不到JJG1034的要求，現在這個紫外透射比濾光片就是這樣。濾光片屬于標準物質，新買的濾光片不是一份檢定證書就夠了，應該有標準物質的證書。以前買的紫外似乎有標物證書，現在買的還有嗎？我也不清楚。但是紫外透射比濾光片的問題應該會動搖它的標準物質的地位，直到找到一種在紫外區透射比穩定的物質前，還是應該用溶液。
我舉NIST標準物質的例子，正是說明目前還沒有找到這樣一種材料。當準確性穩定性的要求碰到方便易用的要求時，我們只能犧牲方便易用。NIST目前在UV區有三種SRM。其中兩種是重鉻酸鉀（溶液和晶體），一種是鈷鎳溶液。

			Table 1. Apparent Specific Absorbances, ea, kg?g-1?cm-1
Nominal			Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction			nm
g?kg-1	235.0(1.2)			257.0(0.8)	313.0(0.8)	345.0(0.8)a	350.0(0.8)	Uncertaintyb
0.020	12.260			14.262	4.805	10.604	10.672	± 0.034
0.040	12.304			14.318	4.811	10.603	10.682	± 0.020c
0.060	12.347			14.374	4.816	10.602	10.692	± 0.020c
0.080	12.390			14.430	4.821	10.601	10.701	± 0.020c
0.100	12.434			14.486	4.827	10.600	10.711	± 0.020c
Nominal				Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction				nm
g?kg-1		235.0(1.6)d          257.0(1.6)d          313.0(1.6)d               345.0(1.6)d					350.0(1.6)d	Uncertaintyb
0.120e		12.480                  14.541                   4.835                   10.600					10.722	± 0.04f
0.140e		12.524                  14.605                   4.840                   10.599					10.731	± 0.04f
0.160e		12.567                  14.658                   4.846                   10.599					10.742	± 0.04f
0.180e		12.609                  14.711                   4.851                   10.598					10.751	± 0.04f
0.200e		12.649                  14.763                   4.856                   10.597					10.759	± 0.04f
a Wavelength 345.0 nm is near one of the two isosbestic points in HCrO4 -/Cr2O7 2-spectra. Because it is on the slope of the composite spectrum, reproduction of the ea values is dependent on wavelength accuracy. Measurements at this wavelength should be made only for verification of the linearity of the absorbance scale.
b ea values are not corrected for the effects of internal multiple reflections within the cuvette, nor have the weights been corrected to vacuum. With these two exceptions, each uncertainty given is the 95 % confidence interval of the mean and includes all known systematic errors.
c At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.010 kg·g-1·cm-1 .
d The increase in spectral bandpass is necessary to obtain an adequate signal. Expected changes in specific absorbance due to this increase do not exceed 1 part in 1,000.
e ea values are given to the third decimal place to preserve the smooth variation of the data with concentration, although the uncertainties are in the second decimal place.f At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.020 kg·g-1·cm-1 .

vandyke：
      你好！
         你說的都有道理！我只是說對于我遇到的情況，該儀器將標準值19.4%、39.4%和48.8%，顯示為25.6%、51.7%和65.1%，應該是另有原因，只是我們還沒有找到而已。

有人反映是這種濾光片對于入射光角度、入射光斑大小比較敏感，稍不垂直就會導致透射比偏差過大，可能是材料本身對紫外光的折射和反射問題。不知道會不會還牽扯到偏振光的問題。誰來仔細研究一下。

我想可能性較大的原因應該前者：“種濾光片對于入射光角度、入射光斑大小比較敏感，稍不垂直就會導致透射比偏差過大，可能是材料本身對紫外光的折射和反射問題”；“牽扯到偏振光的問題”的可能性較小，因為在我們分光光度計中，光束到濾光片前并沒有必要，也沒有對光起偏。如果說種濾光片同時能起到起偏器的作用的話，按理應該是使得之后的能量更小，透射比更小才符合邏輯。
      說到偏振光，不知你看到過我之前的貼子：葉軍安老師宣貫資料中，說到“非常有用的分光光度計的偏振附件”，該附件在分光光度計中的作用是什么？

濾光片本身就可以起到偏振片的作用。人們從玻璃看到的反光就是偏振光。去除了偏振分量，透射比更小應該不錯。這在你那塊透射比變大的濾光片上講不通，但是在我這塊透射比變小也可以說得過去。我覺得透射比變大應該有雜散光的影響。由于UV區的非中性，在波峰（谷）處通過的光帶寬較寬，甚至與濾光片的波峰（谷）半寬相當，就會有“多余”的光通過導致透射比變大。因此分光光度計的光譜帶寬會對紫外透射比測量有重大影響，這一點與可見區透射比對bandpass的要求不嚴格非常不同。
我國標準物質重鉻酸鉀溶液和SRM935a都對認定值說明了是在什么bandpass下測量的。你看12#樓就知道，以235.0nm處為例1.2nm和1.6nm帶寬的區別會有透射比多大的區別。

vandyke ：
    你好！感謝你對該問題祥細全面的分析！是哦，得出這樣的結果的確讓人費解！為了便于你分析，現將當時的一些情況更全面地告知你：我檢了其雜散光在220nm和360nm處均為0.0%。所以我說“昨天我下廠檢定一臺上海鳳凰光學科學儀器有限公司的UV1700-1800紫外可見分光光度計，波長示值誤差和雜散光指標都能達到Ⅰ級要求。”當時設定的光譜帶寬為2nm。

我能想到的就是光譜帶寬的問題了。由于截止濾光片實質是一種低通（頻率）濾波器，220nm和360nm用截止濾光片測雜散光為0，并不等于測量波長或者平時測量樣品的雜散光就很小或接近于0。儀器光譜帶寬過大，一方面是光譜的分辨率較低，另一方面就是單色光的非單色性。朗伯比爾定律是針對單色光提出并有效的，對于復色光偏離這個定律就不足為奇。所以光譜帶寬應該是一個值得注意的性能指標，尤其對于高分辨率的分光光度計和一些較特殊的測量場合。

18# vandyke
      首先我要說的是：超級版主對我的請教如此重視，我真的非常感謝和感動！！！再是為你對該問題的研究有了重大突破而高興！的確，其一、220nm和360nm用截止濾光片測雜散光為0，完全有可能當調定波長為220nm和360nm時，實際上還有波長小于225nm和365nm，但不是220nm和360nm的光；其二、光譜帶寬太寬。在紫外光區濾光片的中性遠不如重鉻酸鉀溶液好，所以會出現我檢測到的在紫外光區透射比較標準值大的情況。
      該儀器是有菜單操作系統（只是不是有工作站）光譜帶寬是可設定的。我記得（當然只是記得，因為當時沒有特別注意到該點）當時帶寬是常用的2nm。再要告知超級版主的是波長準確度為I級、還有用鈥玻璃掃描時，并不覺得光譜曲線較正常時鈍。我特別想提供的，我覺得重要的線索是與換了光源燈有關，因為當時換燈點是340nm。而350nm處的透射比，雖然也是用中性不好的紫外光區透射比濾光片檢的，但它又是合格的，它與313nm以下的點不同的是，此時的光源不是氘燈！

我們現在用較多的也是紫外濾光片，一般情況下，無論好點的紫外光度計還是國產的機子，紫外光區的透射比誤差有1%~3%，但是正如樓主說的，波長方面誤差很小，所以，對這樣的紫外光區的透射比誤差，心里還是有點不安。

20# porny
從我使用的紫外光區透射比濾光片的情況看還可以，很少出現你所說的這么大的誤差。一般的儀器都是波長誤差大一點，而透射比誤差大的少得多。所以當遇到該次我這么大誤差的情況，讓我很是吃驚！象你說的情況，我建議應該找機在波長能給0.1nm掃描間距的分光光度計上，掃你的紫外光區透射比濾光片的T=f(λ)曲線，檢查是否其透射比定值點處在T=f(λ)曲線的斜率較大的位置，則會出現波長誤差，而導至的透射比誤差。

雖然對分光光度計不熟，對于這個激烈的話題只能站一邊看熱鬧

但是在看到16# vandyke 的一句話時，有點不理解特此請教一下：

“濾光片本身就可以起到偏振片的作用。人們從玻璃看到的反光就是偏振光。”
濾光片應該是濾除某些波長的作用，只允許某個波長的光通過（我不清楚具體定義），對偏振方向沒有任何歧視；偏振片的作用是只允許某個偏振方向的光通過，對任何波長的光都管用。所以說“濾光片本身就可以起到偏振片的作用”我很持懷疑態度；“人們從玻璃看到的反光就是偏振光”的說話是否有科學實驗依據？光經過玻璃，一部分發生折射，一部分發生反射，這是很正常的現象；但說玻璃反射光變成了偏振光，我是第一次聽說，有待vandyke賜教。

根據我原來研究染料超薄膜所看過的資料分析，如果一個多芳環染料分子在固體界面上是有序堆積，其分子平面與固體平面發生某一角度傾斜時，不同方向的偏振光入射時，得到的吸收峰強度會有所不同；根據有關理論，通過兩個互成90°角偏振光如何后的吸收光強度差異可以反算出分子平面的傾斜角度。如果分子是平躺或垂直與固體平面，或雜亂無章分布與固體表面，則任意角度的偏振光得到的吸收峰強度都是相同的。

而濾光片只是由無機鹽構成的物質，不可能存在方向性吸收的性質，即手性問題，所以我覺得這種吸光強度不同是由于偏振方向引起的說話是缺乏實驗依據的。

按照經典光學解釋，光波是電磁波，且是橫波。橫波有一個特性，就是它的振動是有極性的。在與傳播方向垂直的平面上，它可以向任一方向振動。我們一般把光波電場振動方向作為光振動方向。如果一束光線都在同一方向上振動，我們就稱它們是偏振光，或嚴格一點，稱為完全偏振光。
一般的自然光在各個方向振動是均勻分布的，是非偏振光。但是，光滑的非金屬表面在一定角度下(稱為布儒斯特角，與物質的折射率有關)反射形成的眩光是偏振光。偏離了這個角度，就會有部分非偏振光混雜在偏振光里。我們稱這種光線為部分偏振光。部分偏振光是有程度的。偏離的角度越大，偏振光的成分越少，最終成為非偏振光。
按照這種解釋，由于我們放置濾光片不會嚴格與入射光垂直，光在濾光片表面反射的光自然是（部分）偏振光。
但是透射比偏低的問題是不是就是這個偏振光導致的，我覺得可能偏振光的原因較小。但是有人反映濾光片的反光問題導致透射比偏低，一開始我想到是這個問題，現在看來又不像了。是不是濾光片的某些摻雜元素對于紫外光反射特別敏感，當濾光片與入射光稍微成角度，就會反射比較多的紫外光呢？

vandyke 、ofooo ：
       早晨好！感謝你們幫我研究我遇到的問題！你們的水平真的很高，你們的分析讓我耳目一新，很多都是我的知識肓區！我反復看了你們的分析，才找到一丁點好象我可以插一句話的地方：“是不是濾光片的某些摻雜元素對于紫外光反射特別敏感，當濾光片與入射光稍微成角度，就會反射比較多的紫外光呢？”中的“反射比較多的紫外光”是否對于現在透射比正誤差不對應，反射多了，是不是會透射就更少了？

24# 劉彥剛
我說的是透射比偏低的情況。至于你遇到的透射比偏高的問題，我猜測是帶寬問題。