不知為什么不能用濾光片檢射比

    昨天我下廠檢定一臺(tái)上海鳳凰光學(xué)科學(xué)儀器有限公司的UV1700-1800紫外可見分光光度計(jì)，波長示值誤差和雜散光指標(biāo)都能達(dá)到Ⅰ級(jí)要求。其換燈點(diǎn)在340nm，用濾光片作為射比標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)檢測635nm、546nm、440 nm 和350 nm時(shí)透射比示值誤差能達(dá)到Ⅱ級(jí)要求。但313nm、257nm和235nm時(shí)，透射比誤差很大。如在235nm時(shí)，對于標(biāo)準(zhǔn)值19.4%、39.4%和48.8%，其示值分別為25.6%、51.7%和65.1%。經(jīng)與生產(chǎn)廠家聯(lián)系，說是他們的產(chǎn)品是有這樣的問題，要用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢就合格，用標(biāo)準(zhǔn)用濾光片就不合格。他還建議我換一下光經(jīng)過濾光片方向，也許更好些。我換了一下方向，情況相差無幾，示值分別為25.5%、52.3%和64.6%。
    雖說是透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片，紫外區(qū)沒有可見區(qū)那么平坦的T=f（λ）曲線，仲裁時(shí)要用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢透射比，但用標(biāo)準(zhǔn)濾光片檢透射比相差這么多，還真是第一次遇到。
    請問各位同行，為什么會(huì)是這樣？還有是應(yīng)該要求我們，改用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢透射比，去適應(yīng)該廠的產(chǎn)品？還是該廠應(yīng)改進(jìn)他的產(chǎn)品，適用大多數(shù)計(jì)量所用濾光片檢透射比的現(xiàn)實(shí)？

這個(gè)問題非常嚴(yán)重！我遇到好多人使用紫外標(biāo)準(zhǔn)濾光片都發(fā)現(xiàn)這些問題，究其原因就是目前國內(nèi)沒有一家紫外透射比濾光片可以作為標(biāo)準(zhǔn)，光譜的非中性限制了它的使用，同時(shí)目前的紫外濾光片穩(wěn)定度幾乎都達(dá)不到要求，強(qiáng)烈建議大家還是規(guī)規(guī)矩矩的采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢紫外部分的透射比，否則買來的所謂標(biāo)準(zhǔn)都將成為擺設(shè)。看到大家為了省事買這類濾光片帶來的一些列問題真的非常痛心！

問題是我所建紫外可見分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)十幾年了，可這還是第一次遇到這樣的問題目！當(dāng)然我也知道紫外透射比濾光片，存在光譜的非中性問題，當(dāng)透射比檢測的波長落在了斜率較大的T=f（λ）曲線段，當(dāng)被檢紫外可見分光光度計(jì)波長誤差較大時(shí)，會(huì)由于波長誤差，導(dǎo)致有透射比誤差的假象。但這樣的問題應(yīng)該是出現(xiàn)在某個(gè)濾光片上，而不應(yīng)該出現(xiàn)在某臺(tái)分光光度上。我的意思是如果某透射比濾光片存在，我們規(guī)程規(guī)定的檢測波長落在了它斜率較大的T=f（λ）曲線段上，則只要分光光度計(jì)的波長有一定的誤差，就會(huì)出現(xiàn)因此而誤判透射比誤差；而不會(huì)出現(xiàn)檢某些分光光度計(jì)沒問題，而唯獨(dú)檢某種分光光度計(jì)會(huì)出現(xiàn)很大的誤差。何況該分光光度計(jì)波長示值誤差和雜散光指標(biāo)都能達(dá)到Ⅰ級(jí)要求。再者“國內(nèi)沒有一家紫外透射比濾光片可以作為標(biāo)準(zhǔn)”一說是否打擊面太寬了。

我用的紫外濾光片還是比較平坦的，只有一片，4個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)上的透射比都是在二十左右。不過我在用的時(shí)候也是經(jīng)常有紫外光區(qū)透射比誤差比可見光區(qū)透射比誤差大很多的現(xiàn)象。但是也就是0.*的差別，差別最大的一次是可見區(qū)符合II級(jí)，紫外區(qū)符合IV級(jí)。最近一次濾光片送校透射比變動(dòng)性0.3,感覺比較大變動(dòng)，但也能用啊。

4# abdong
我本也準(zhǔn)備買一片，可要1600元哦！要是你這樣，各波長都是二十幾，好得我沒買。因?yàn)槲沂怯捎谠械耐干浔葮?biāo)稱值是20%、40%和50%，不是10%、20%和30%。其實(shí)對于紫外光區(qū)，規(guī)程也沒有象可見那樣明確規(guī)定。如果差不多只有一個(gè)標(biāo)稱值，豈不是還不如20%、40%和50%。實(shí)際上什么都不是絕對的，紫外光區(qū)透射比濾光片的情況，并不是糟得一塌胡涂！按理說可見光區(qū)的透射比濾光片，夠中性、夠成熟吧？但我手上的兩光區(qū)的透射比濾光片，紫外光區(qū)的很穩(wěn)定，一直很好用。倒還是可見光區(qū)標(biāo)稱值為40%的，近兩年每年透射比下降0.5%，顯然穩(wěn)定性不合格了。本還以為檢定時(shí)出了問題，正好今年我們?nèi)》止夤舛扔?jì)比對，自已檢了一下，才知道真的是這么糟。不得不干脆造計(jì)劃買一片30%的，也省得我還是10%、20%和40%。

樓主所說的問題，在論壇的其他版塊也說過，分光光度計(jì)新規(guī)程的起草人專門就這個(gè)問題說過，可以使用濾光片進(jìn)行紫外光區(qū)的透射比檢測，但是在出現(xiàn)疑問時(shí)候，最后還是以標(biāo)液的檢測為最終結(jié)果。因?yàn)榛趦煞N原理制作的紫外光區(qū)濾光片還是存在問題的。

如果自己配紫外溶液本人覺得比較麻煩，要用到高氯酸。
標(biāo)物中心有現(xiàn)成的，不過感覺用的機(jī)會(huì)比較少，而且每次下廠都帶上也麻煩。

7# abdong
     是哦！不要說我們下廠帶標(biāo)準(zhǔn)液麻煩，就是該生產(chǎn)廠家出廠檢驗(yàn)都嫌麻煩！他們用紫外光區(qū)透射比濾光片進(jìn)行出廠檢驗(yàn)時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了該問題。他們正在找為什么會(huì)造成這么大的誤差的該問題，其中一定有原因，只是他們暫時(shí)還沒有找到而已。畢竟人家剛生產(chǎn)分光光度計(jì)不久！
      當(dāng)然，如果沒有可用的固態(tài)物標(biāo)準(zhǔn)又另當(dāng)別論了！如檢電導(dǎo)率儀儀器引用誤差，我們只能是帶標(biāo)液！

提供NIST在UV-NIR范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信息。

可以看到校正UV范圍內(nèi)吸光度（透射比）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有溶液或者重鉻酸鉀晶體（使用時(shí)也必須溶解成溶液）。可見作為世界光度領(lǐng)域的權(quán)威和多年研究歷史美國，也依然找不到可用來校正UV吸光度的濾光片。

vandyke ：
     你好！
     當(dāng)然，從嚴(yán)格的要求來講是一定要用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，廣大的基層計(jì)量工作者，下廠檢定作為工作計(jì)量器具的分光光度計(jì)，用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心買的濾光片，完全是為了方便起見。當(dāng)然過去的確存在不少質(zhì)量差的濾光片在使用，為了進(jìn)一步規(guī)范濾光片的使用，去年國家局還發(fā)布了JJG1034-2008《光譜光度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)濾光器》。她將會(huì)對我國濾光器的使用顯現(xiàn)重要的作用！

JJG1034感覺是一部理想化的規(guī)程，我發(fā)現(xiàn)除了國家院其他機(jī)構(gòu)校準(zhǔn)濾光片時(shí)依然不采用這份規(guī)程。我想原因之一就是目前國內(nèi)的濾光片有些還達(dá)不到JJG1034的要求，現(xiàn)在這個(gè)紫外透射比濾光片就是這樣。濾光片屬于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，新買的濾光片不是一份檢定證書就夠了，應(yīng)該有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書。以前買的紫外似乎有標(biāo)物證書，現(xiàn)在買的還有嗎？我也不清楚。但是紫外透射比濾光片的問題應(yīng)該會(huì)動(dòng)搖它的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的地位，直到找到一種在紫外區(qū)透射比穩(wěn)定的物質(zhì)前，還是應(yīng)該用溶液。
我舉NIST標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的例子，正是說明目前還沒有找到這樣一種材料。當(dāng)準(zhǔn)確性穩(wěn)定性的要求碰到方便易用的要求時(shí)，我們只能犧牲方便易用。NIST目前在UV區(qū)有三種SRM。其中兩種是重鉻酸鉀（溶液和晶體），一種是鈷鎳溶液。

			Table 1. Apparent Specific Absorbances, ea, kg?g-1?cm-1
Nominal			Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction			nm
g?kg-1	235.0(1.2)			257.0(0.8)	313.0(0.8)	345.0(0.8)a	350.0(0.8)	Uncertaintyb
0.020	12.260			14.262	4.805	10.604	10.672	± 0.034
0.040	12.304			14.318	4.811	10.603	10.682	± 0.020c
0.060	12.347			14.374	4.816	10.602	10.692	± 0.020c
0.080	12.390			14.430	4.821	10.601	10.701	± 0.020c
0.100	12.434			14.486	4.827	10.600	10.711	± 0.020c
Nominal				Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction				nm
g?kg-1		235.0(1.6)d          257.0(1.6)d          313.0(1.6)d               345.0(1.6)d					350.0(1.6)d	Uncertaintyb
0.120e		12.480                  14.541                   4.835                   10.600					10.722	± 0.04f
0.140e		12.524                  14.605                   4.840                   10.599					10.731	± 0.04f
0.160e		12.567                  14.658                   4.846                   10.599					10.742	± 0.04f
0.180e		12.609                  14.711                   4.851                   10.598					10.751	± 0.04f
0.200e		12.649                  14.763                   4.856                   10.597					10.759	± 0.04f
a Wavelength 345.0 nm is near one of the two isosbestic points in HCrO4 -/Cr2O7 2-spectra. Because it is on the slope of the composite spectrum, reproduction of the ea values is dependent on wavelength accuracy. Measurements at this wavelength should be made only for verification of the linearity of the absorbance scale.
b ea values are not corrected for the effects of internal multiple reflections within the cuvette, nor have the weights been corrected to vacuum. With these two exceptions, each uncertainty given is the 95 % confidence interval of the mean and includes all known systematic errors.
c At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.010 kg·g-1·cm-1 .
d The increase in spectral bandpass is necessary to obtain an adequate signal. Expected changes in specific absorbance due to this increase do not exceed 1 part in 1,000.
e ea values are given to the third decimal place to preserve the smooth variation of the data with concentration, although the uncertainties are in the second decimal place.f At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.020 kg·g-1·cm-1 .

vandyke：
      你好！
         你說的都有道理！我只是說對于我遇到的情況，該儀器將標(biāo)準(zhǔn)值19.4%、39.4%和48.8%，顯示為25.6%、51.7%和65.1%，應(yīng)該是另有原因，只是我們還沒有找到而已。

有人反映是這種濾光片對于入射光角度、入射光斑大小比較敏感，稍不垂直就會(huì)導(dǎo)致透射比偏差過大，可能是材料本身對紫外光的折射和反射問題。不知道會(huì)不會(huì)還牽扯到偏振光的問題。誰來仔細(xì)研究一下。

我想可能性較大的原因應(yīng)該前者：“種濾光片對于入射光角度、入射光斑大小比較敏感，稍不垂直就會(huì)導(dǎo)致透射比偏差過大，可能是材料本身對紫外光的折射和反射問題”；“牽扯到偏振光的問題”的可能性較小，因?yàn)樵谖覀兎止夤舛扔?jì)中，光束到濾光片前并沒有必要，也沒有對光起偏。如果說種濾光片同時(shí)能起到起偏器的作用的話，按理應(yīng)該是使得之后的能量更小，透射比更小才符合邏輯。
      說到偏振光，不知你看到過我之前的貼子：葉軍安老師宣貫資料中，說到“非常有用的分光光度計(jì)的偏振附件”，該附件在分光光度計(jì)中的作用是什么？

濾光片本身就可以起到偏振片的作用。人們從玻璃看到的反光就是偏振光。去除了偏振分量，透射比更小應(yīng)該不錯(cuò)。這在你那塊透射比變大的濾光片上講不通，但是在我這塊透射比變小也可以說得過去。我覺得透射比變大應(yīng)該有雜散光的影響。由于UV區(qū)的非中性，在波峰（谷）處通過的光帶寬較寬，甚至與濾光片的波峰（谷）半寬相當(dāng)，就會(huì)有“多余”的光通過導(dǎo)致透射比變大。因此分光光度計(jì)的光譜帶寬會(huì)對紫外透射比測量有重大影響，這一點(diǎn)與可見區(qū)透射比對bandpass的要求不嚴(yán)格非常不同。
我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀溶液和SRM935a都對認(rèn)定值說明了是在什么bandpass下測量的。你看12#樓就知道，以235.0nm處為例1.2nm和1.6nm帶寬的區(qū)別會(huì)有透射比多大的區(qū)別。

vandyke ：
    你好！感謝你對該問題祥細(xì)全面的分析！是哦，得出這樣的結(jié)果的確讓人費(fèi)解！為了便于你分析，現(xiàn)將當(dāng)時(shí)的一些情況更全面地告知你：我檢了其雜散光在220nm和360nm處均為0.0%。所以我說“昨天我下廠檢定一臺(tái)上海鳳凰光學(xué)科學(xué)儀器有限公司的UV1700-1800紫外可見分光光度計(jì)，波長示值誤差和雜散光指標(biāo)都能達(dá)到Ⅰ級(jí)要求。”當(dāng)時(shí)設(shè)定的光譜帶寬為2nm。

我能想到的就是光譜帶寬的問題了。由于截止濾光片實(shí)質(zhì)是一種低通（頻率）濾波器，220nm和360nm用截止濾光片測雜散光為0，并不等于測量波長或者平時(shí)測量樣品的雜散光就很小或接近于0。儀器光譜帶寬過大，一方面是光譜的分辨率較低，另一方面就是單色光的非單色性。朗伯比爾定律是針對單色光提出并有效的，對于復(fù)色光偏離這個(gè)定律就不足為奇。所以光譜帶寬應(yīng)該是一個(gè)值得注意的性能指標(biāo)，尤其對于高分辨率的分光光度計(jì)和一些較特殊的測量場合。

18# vandyke
      首先我要說的是：超級(jí)版主對我的請教如此重視，我真的非常感謝和感動(dòng)！！！再是為你對該問題的研究有了重大突破而高興！的確，其一、220nm和360nm用截止濾光片測雜散光為0，完全有可能當(dāng)調(diào)定波長為220nm和360nm時(shí)，實(shí)際上還有波長小于225nm和365nm，但不是220nm和360nm的光；其二、光譜帶寬太寬。在紫外光區(qū)濾光片的中性遠(yuǎn)不如重鉻酸鉀溶液好，所以會(huì)出現(xiàn)我檢測到的在紫外光區(qū)透射比較標(biāo)準(zhǔn)值大的情況。
      該儀器是有菜單操作系統(tǒng)（只是不是有工作站）光譜帶寬是可設(shè)定的。我記得（當(dāng)然只是記得，因?yàn)楫?dāng)時(shí)沒有特別注意到該點(diǎn)）當(dāng)時(shí)帶寬是常用的2nm。再要告知超級(jí)版主的是波長準(zhǔn)確度為I級(jí)、還有用鈥玻璃掃描時(shí)，并不覺得光譜曲線較正常時(shí)鈍。我特別想提供的，我覺得重要的線索是與換了光源燈有關(guān)，因?yàn)楫?dāng)時(shí)換燈點(diǎn)是340nm。而350nm處的透射比，雖然也是用中性不好的紫外光區(qū)透射比濾光片檢的，但它又是合格的，它與313nm以下的點(diǎn)不同的是，此時(shí)的光源不是氘燈！

20# porny
從我使用的紫外光區(qū)透射比濾光片的情況看還可以，很少出現(xiàn)你所說的這么大的誤差。一般的儀器都是波長誤差大一點(diǎn)，而透射比誤差大的少得多。所以當(dāng)遇到該次我這么大誤差的情況，讓我很是吃驚！象你說的情況，我建議應(yīng)該找機(jī)在波長能給0.1nm掃描間距的分光光度計(jì)上，掃你的紫外光區(qū)透射比濾光片的T=f(λ)曲線，檢查是否其透射比定值點(diǎn)處在T=f(λ)曲線的斜率較大的位置，則會(huì)出現(xiàn)波長誤差，而導(dǎo)至的透射比誤差。

雖然對分光光度計(jì)不熟，對于這個(gè)激烈的話題只能站一邊看熱鬧

但是在看到16# vandyke 的一句話時(shí)，有點(diǎn)不理解特此請教一下：

“濾光片本身就可以起到偏振片的作用。人們從玻璃看到的反光就是偏振光。”
濾光片應(yīng)該是濾除某些波長的作用，只允許某個(gè)波長的光通過（我不清楚具體定義），對偏振方向沒有任何歧視；偏振片的作用是只允許某個(gè)偏振方向的光通過，對任何波長的光都管用。所以說“濾光片本身就可以起到偏振片的作用”我很持懷疑態(tài)度；“人們從玻璃看到的反光就是偏振光”的說話是否有科學(xué)實(shí)驗(yàn)依據(jù)？光經(jīng)過玻璃，一部分發(fā)生折射，一部分發(fā)生反射，這是很正常的現(xiàn)象；但說玻璃反射光變成了偏振光，我是第一次聽說，有待vandyke賜教。

根據(jù)我原來研究染料超薄膜所看過的資料分析，如果一個(gè)多芳環(huán)染料分子在固體界面上是有序堆積，其分子平面與固體平面發(fā)生某一角度傾斜時(shí)，不同方向的偏振光入射時(shí)，得到的吸收峰強(qiáng)度會(huì)有所不同；根據(jù)有關(guān)理論，通過兩個(gè)互成90°角偏振光如何后的吸收光強(qiáng)度差異可以反算出分子平面的傾斜角度。如果分子是平躺或垂直與固體平面，或雜亂無章分布與固體表面，則任意角度的偏振光得到的吸收峰強(qiáng)度都是相同的。

而濾光片只是由無機(jī)鹽構(gòu)成的物質(zhì)，不可能存在方向性吸收的性質(zhì)，即手性問題，所以我覺得這種吸光強(qiáng)度不同是由于偏振方向引起的說話是缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)的。

按照經(jīng)典光學(xué)解釋，光波是電磁波，且是橫波。橫波有一個(gè)特性，就是它的振動(dòng)是有極性的。在與傳播方向垂直的平面上，它可以向任一方向振動(dòng)。我們一般把光波電場振動(dòng)方向作為光振動(dòng)方向。如果一束光線都在同一方向上振動(dòng)，我們就稱它們是偏振光，或嚴(yán)格一點(diǎn)，稱為完全偏振光。
一般的自然光在各個(gè)方向振動(dòng)是均勻分布的，是非偏振光。但是，光滑的非金屬表面在一定角度下(稱為布儒斯特角，與物質(zhì)的折射率有關(guān))反射形成的眩光是偏振光。偏離了這個(gè)角度，就會(huì)有部分非偏振光混雜在偏振光里。我們稱這種光線為部分偏振光。部分偏振光是有程度的。偏離的角度越大，偏振光的成分越少，最終成為非偏振光。
按照這種解釋，由于我們放置濾光片不會(huì)嚴(yán)格與入射光垂直，光在濾光片表面反射的光自然是（部分）偏振光。
但是透射比偏低的問題是不是就是這個(gè)偏振光導(dǎo)致的，我覺得可能偏振光的原因較小。但是有人反映濾光片的反光問題導(dǎo)致透射比偏低，一開始我想到是這個(gè)問題，現(xiàn)在看來又不像了。是不是濾光片的某些摻雜元素對于紫外光反射特別敏感，當(dāng)濾光片與入射光稍微成角度，就會(huì)反射比較多的紫外光呢？

vandyke 、ofooo ：
       早晨好！感謝你們幫我研究我遇到的問題！你們的水平真的很高，你們的分析讓我耳目一新，很多都是我的知識(shí)肓區(qū)！我反復(fù)看了你們的分析，才找到一丁點(diǎn)好象我可以插一句話的地方：“是不是濾光片的某些摻雜元素對于紫外光反射特別敏感，當(dāng)濾光片與入射光稍微成角度，就會(huì)反射比較多的紫外光呢？”中的“反射比較多的紫外光”是否對于現(xiàn)在透射比正誤差不對應(yīng)，反射多了，是不是會(huì)透射就更少了？

24# 劉彥剛
我說的是透射比偏低的情況。至于你遇到的透射比偏高的問題，我猜測是帶寬問題。