液相色譜流速的檢測(cè)問(wèn)題

最近，不僅是我，而且同事也發(fā)現(xiàn)，檢測(cè)的液相色譜經(jīng)常發(fā)生流速不合格的情況。
方法按規(guī)程步驟進(jìn)行，測(cè)得的流速都偏低，如1.0的流速往往只測(cè)到0.95左右，根據(jù)規(guī)程屬于誤差偏大不合格。但是發(fā)現(xiàn)每個(gè)流速的重復(fù)性很好，而且不同流速呈很好的線性變化。儀器工程師說(shuō)，是由于甲醇中存在氣泡引起，但是裝置配備除氣裝置，而且甲醇使用前已經(jīng)超聲處理過(guò)。但是，如果用純水替代甲醇測(cè)流速，發(fā)現(xiàn)流速和設(shè)定值吻合，說(shuō)明系統(tǒng)沒(méi)有問(wèn)題。
問(wèn)題如下：
1.是不是溫度偏高時(shí)（如>25C,因?yàn)榍皫讉€(gè)月沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)這個(gè)問(wèn)題），測(cè)得的甲醇流速都不準(zhǔn)？那么應(yīng)該在多少溫度下來(lái)檢定比較合適？有什么方法可以避免這種問(wèn)題的出現(xiàn)（除了換成純水）？
2.發(fā)現(xiàn)萘保留時(shí)間變大，以前一般為3min，現(xiàn)在在流速不準(zhǔn)的情況下，經(jīng)常延遲到3.5甚至到4min以后。這樣的話，是不是說(shuō)明，溫度偏高影響流速，從而影響保留時(shí)間，即夏天高溫下液相色譜不能給出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果呢？

ofooo：你好！你又開(kāi)始了液相色譜儀檢定工作。憑你深厚、扎實(shí)的理論功底，又有發(fā)揮你才能的寬廣平臺(tái)，一定能碩果累累！
    作為一學(xué)習(xí)化學(xué)計(jì)量的，我也希望對(duì)原吸、氣相和液相三大儀器有些了解。我會(huì)認(rèn)真學(xué)習(xí)你發(fā)的貼子，如果你方便掃描的話，很希望掃一份液相現(xiàn)行規(guī)程給我。在此預(yù)先致謝：）

其實(shí)大部分知名廠家生產(chǎn)的液相流速是準(zhǔn)確的，不準(zhǔn)確的是我們測(cè)流速的過(guò)程。
1、甲醇的密度在20攝氏度下的密度是0.79101g/mL（NIST數(shù)據(jù)庫(kù)），而它在20~30度內(nèi)密度對(duì)溫度的斜率是-0.00094 (g/mL/℃)。你看看溫度的影響有多大？
2、甲醇的揮發(fā)性極強(qiáng)，接廢液的5分鐘或者10分鐘內(nèi)一定要用封口膜密封容量瓶的瓶口，接完一瓶立即稱量，否則就算蓋著瓶塞10分鐘也能揮發(fā)1~2毫克。
3、還可以考慮溶劑壓縮的問(wèn)題。高效液相就是高壓液相，尤其在大流速時(shí)，溶劑壓縮的問(wèn)題不可回避。一般廠家做泵流速校準(zhǔn)都是1.0mL這個(gè)點(diǎn)，而且不同流動(dòng)相壓縮率不同，也會(huì)有出入。
4、“萘保留時(shí)間變大”應(yīng)該是現(xiàn)在和幾個(gè)月前比吧，不是重復(fù)性6次一次比一次大吧？一般和流動(dòng)相溫度有關(guān)。但除非同一臺(tái)儀器同一根色譜柱在完全相同的條件下比較，否則沒(méi)有意義。

流速偏低我經(jīng)常遇到，我檢定時(shí)接完流動(dòng)相同時(shí)測(cè)甲醇在檢定時(shí)的密度，這樣比帶0.791要好，我覺(jué)得是這樣。我覺(jué)得規(guī)程應(yīng)該給出不同溫度下甲醇的密度。
另外，保留時(shí)間變大有兩種原因。第一，流動(dòng)相的流速波動(dòng)，有可能漏液。第二，柱箱溫度變化。

1流速設(shè)定值誤差按規(guī)程是不帶星號(hào)項(xiàng)，其結(jié)果不作為判定LC是否合格的依據(jù)。
2廠家校正流速與計(jì)量測(cè)得的流速不同在于所用方法不同。
  流動(dòng)相不同，廠家用水校準(zhǔn)流速。水和甲醇，壓縮系數(shù)不同。甲醇揮發(fā)大約1.2mg/10min
  柱壓不同，不同條件下的柱壓對(duì)于流速是有影響的
3溫度對(duì)流速的影響沒(méi)有LZ想象的那么大。系統(tǒng)正常的話，保留時(shí)間的變化不會(huì)是因流速引起，柱溫度升高，倒是會(huì)引起保留時(shí)間提前。
LZ第三個(gè)問(wèn)題里包含了好多的問(wèn)題，把他們合在一起，是不好說(shuō)清楚呢。