電廠水循環(huán)系統(tǒng)中鈉的監(jiān)測(cè)方法研究

Edmee Basset, Sephan Connan, Philippe Dudouit,
Pierre Guillou, Eva L’Hostis, Rachid Qarbi, Gerard Stehie
Hach Ultra Analytics SA, Switzerland

摘要
　　目前，鈉離子濃度已經(jīng)成為電廠水循環(huán)系統(tǒng)水質(zhì)控制的重要指標(biāo)之一。但在實(shí)際工藝控制過程中對(duì)這個(gè)指標(biāo)進(jìn)行精確測(cè)定卻并不容易。一般采用的分析儀器是離子選擇性電極，然而這種電極對(duì)pH值的變化比較敏感，并且長(zhǎng)時(shí)間在含低濃度鈉的超高純水中工作會(huì)導(dǎo)致電極靈敏度下降。此外，離子選擇性電極由于存在漂移需要經(jīng)常校準(zhǔn)。本研究討論了對(duì)水中低濃度鈉離子進(jìn)行測(cè)定所面臨的技術(shù)難題，并且介紹了一個(gè)精確、實(shí)用的亞ppb級(jí)分析儀器所具備的優(yōu)點(diǎn)和特征。

簡(jiǎn)介
　　對(duì)于電廠來(lái)說，水質(zhì)對(duì)于設(shè)備運(yùn)行效率和性能具有非常重要的影響，同時(shí)對(duì)設(shè)備的使用壽命也有較大的影響。以往電廠通常會(huì)使用測(cè)定電導(dǎo)率的方法來(lái)監(jiān)測(cè)工藝中的水質(zhì)，然而今天對(duì)于大多數(shù)電廠技術(shù)人員來(lái)說，單單測(cè)定電導(dǎo)率已經(jīng)不能滿足保護(hù)昂貴生產(chǎn)設(shè)備的需要。目前，鈉濃度已經(jīng)成為電廠整個(gè)水汽循環(huán)系統(tǒng)水質(zhì)控制的一個(gè)重要指標(biāo)。然而在實(shí)際操作中，對(duì)鈉進(jìn)行精確測(cè)定卻并不容易。例如，過去十年由于離子交換樹脂技術(shù)的發(fā)展使得混床出水中的鈉濃度已經(jīng)可以低于0.03 ppb[1]，因此對(duì)于監(jiān)測(cè)儀器的要求已經(jīng)不僅僅是能夠測(cè)出低濃度的鈉，而且要能夠連續(xù)精確測(cè)定低濃度（亞ppb級(jí)）鈉離子的變化。
　　在實(shí)驗(yàn)室中，有幾種方法可以用于測(cè)定鈉的濃度，包括電極電勢(shì)法、離子色譜法、原子吸收法（ICP-AA）[2]和質(zhì)譜法。盡管實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的分析方法可以完成一些常規(guī)測(cè)定任務(wù)，但是需要較大的人力投入。此外，由于分析方法本身的特點(diǎn)，一般只適用于對(duì)某個(gè)特定時(shí)間點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。因此，大多數(shù)電廠依然需要采用在線連續(xù)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行測(cè)定。
　　對(duì)于高純水的分析來(lái)說，最實(shí)用和經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)測(cè)方法是電勢(shì)法，電勢(shì)法采用的是離子選擇性電極（Ion Specific Electrode, ISE）。在實(shí)踐中，在線監(jiān)測(cè)儀器會(huì)遇到許多問題，諸如溫度和pH波動(dòng)、低濃度鈉的反應(yīng)靈敏度降低和儀器校準(zhǔn)困難等，這些潛在的問題都需要在測(cè)定過程中給予注意。實(shí)際上，采用一些新技術(shù)可以使離子選擇性電極的測(cè)定精度和效率提高，從而能夠?qū)Φ椭?0 ppt的鈉離子濃度進(jìn)行測(cè)定。本研究討論了測(cè)定鈉濃度的重要性和建立實(shí)用的亞ppb級(jí)鈉測(cè)定方法所必須解決的問題。

分析和測(cè)定鈉離子濃度的必要性
　　當(dāng)高純水或超高純水中的鈉離子濃度升高，表明水中存在對(duì)工藝不利的溶解性雜質(zhì)。在電廠中，這些雜質(zhì)如果沉積在葉輪葉片或鍋爐換熱片表面，可能引起災(zāi)難性的事故。
　　在使用全揮發(fā)處理（All Volatile Treatment, AVT）或加氧處理（Oxygenated Treatment, OT）工藝的鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)中，鈉離子進(jìn)入系統(tǒng)的直接方式有2種：一種情況是水處理工藝被穿透失效，另一種情況是冷凝器泄漏。
　　典型的給水處理一般使用離子交換樹脂來(lái)去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)和化合物。使用陰離子樹脂去除陰離子雜質(zhì)，比如碳酸根離子；而陽(yáng)離子樹脂則被用于去除陽(yáng)離子雜質(zhì)，如鈉離子。在樹脂填料層因有效交換容量耗盡而被穿透時(shí)，最先泄漏出來(lái)的陽(yáng)離子是鈉離子。對(duì)出水鈉離子濃度的測(cè)定可以用于控制樹脂填料層的再生周期，否則只能通過控制處理水的體積或處理時(shí)間來(lái)簡(jiǎn)單控制。因此進(jìn)行鈉離子監(jiān)測(cè)可以保證出水質(zhì)量，并且可以減少再生藥劑（鹽酸）的消耗量，防止由陽(yáng)離子雜質(zhì)引起的設(shè)備腐蝕。鈉離子分析還可以用于檢測(cè)陰離子樹脂再生過程（采用氫氧化鈉進(jìn)行再生）中可能存在的鈉離子泄漏問題[3]。在采用反滲透膜的給水處理廠中，測(cè)定鈉離子還可以指示反滲透膜的損壞情況。
　　鈉進(jìn)入鍋爐水循環(huán)的另一種方式是冷凝管泄漏，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)冷凝水都含有鈉離子。對(duì)凝結(jié)水泵出口水中的鈉離子濃度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，可以在早期發(fā)現(xiàn)給水或冷凝水中的鈉離子濃度異常變化，防止嚴(yán)重的泄漏事故發(fā)生。一般冷凝器后面會(huì)裝有過濾器，這些過濾器一般采用小型混合離子交換樹脂填料床，測(cè)定鈉離子濃度同樣可以反映樹脂消耗和溶解性固體穿透的情況。
　　在一些鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)中，特別是在使用汽包爐的系統(tǒng)中，可能會(huì)使用磷酸鹽水處理系統(tǒng)。在這種情況下，鈉以三磷酸鈉或類似化合物的形式被加入系統(tǒng)中，目的是為了對(duì)水垢進(jìn)行控制。這時(shí)對(duì)蒸汽中的鈉離子濃度進(jìn)行測(cè)定，就可以了解通過飛濺和起沫作用攜帶的溶解性雜質(zhì)量。
　　勿庸置疑的是，以上提到的運(yùn)行異常情況都會(huì)對(duì)電廠的運(yùn)行造成嚴(yán)重的不利影響，因此對(duì)水質(zhì)進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)非常重要。陽(yáng)電導(dǎo)和比電導(dǎo)率是常用的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，而鈉離子監(jiān)測(cè)則比這兩種方法更加靈敏。在理想的狀況下，電導(dǎo)率儀可以直接測(cè)到0.02μs/cm的電導(dǎo)率變化，這相當(dāng)于11ppb的鈉離子濃度變化。而目前鈉離子分析儀已經(jīng)可以精確地分析0.1 ppb的鈉離子濃度變化，其靈敏度相當(dāng)于電導(dǎo)率測(cè)定靈敏度的100倍。在對(duì)水質(zhì)要求較高的電廠水循環(huán)系統(tǒng)中，應(yīng)當(dāng)及早發(fā)現(xiàn)并預(yù)報(bào)有關(guān)的異常現(xiàn)象，而鈉離子監(jiān)測(cè)就是能夠?qū)崿F(xiàn)降低風(fēng)險(xiǎn)目標(biāo)的有效方式。

鈉離子電極的測(cè)定原理
　　與所有其它離子選擇性電極一樣，鈉離子電極通過離子濃度差引起的電勢(shì)差來(lái)反映待測(cè)離子濃度大小。電勢(shì)差是相對(duì)于參比電極來(lái)確定的，參比電極一般使用甘汞電極或氯化銀電極。鈉離子電極與pH電極一樣，都是一種玻璃電極。pH電極的玻璃泡表面的硅膠層對(duì)氫離子濃度變化比較敏感，而鈉離子電極的硅膠層對(duì)于鈉離子的微小變化也非常敏感。玻璃泡的化學(xué)溶液由一些特殊的化學(xué)物質(zhì)組成，其中也包括鈉離子。玻璃泡一般被置于含有已知濃度的鈉離子緩沖液中。在電極玻璃泡兩側(cè)的鈉離子濃度差異會(huì)引起一個(gè)電勢(shì)差。電勢(shì)差與離子濃度的變化呈對(duì)數(shù)關(guān)系：
　　方程1：ΔE=2.3 nRT/F logΔc (能斯特方程)
　　根據(jù)這個(gè)原理，可以看出pH值對(duì)鈉離子測(cè)定有很大影響。這一點(diǎn)在下面“氫離子干擾”一節(jié)中還會(huì)提到。這種傳感器沒有“物理零點(diǎn)”，由于每個(gè)傳感器在玻璃電極構(gòu)造和緩沖液組成上都有一定差異（并且會(huì)隨時(shí)間變化），為了精確測(cè)定必須能對(duì)電極進(jìn)行方便地校準(zhǔn)。玻璃電極的另外一個(gè)特點(diǎn)是在低鈉離子濃度環(huán)境下的測(cè)定精確度會(huì)降低，這對(duì)超、高純水中鈉離子的測(cè)定有較大影響。可以采用各種不同的技術(shù)來(lái)恢復(fù)電極的靈敏性，這部分內(nèi)容將在討論電極靈敏度的段落中詳細(xì)討論。

儀器操作原理與方法
　　在實(shí)際工業(yè)環(huán)境中測(cè)定鈉離子濃度，不但需要解決pH干擾、溫度干擾和電極靈敏度降低等問題，還需要考慮采樣、校準(zhǔn)、流量控制和壓力控制的方式，并且要求測(cè)定儀器操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行維護(hù)方便。根據(jù)下面將要提到的幾種操作模式可以看出，鈉離子選擇電極測(cè)定的實(shí)用性是十分值得關(guān)注的。在下面幾部分內(nèi)容中，將具體討論實(shí)際運(yùn)行過程中所遇到的問題和解決方法。圖1是鈉離子在線分析儀器分析流程和基本功能圖示。

　　
　　
　　
                    圖1 在線鈉離子分析儀的分析流程與基本功能

　　
　　測(cè)定模式
　　在普通的測(cè)定模式下，樣品從溢流水箱的底部進(jìn)入水箱，多余的樣品被排出。在樣品流入下方的樣品測(cè)量池之前，樣品會(huì)與一定量的pH緩沖液進(jìn)行混合。這樣可以始終保持待測(cè)樣品具有合適的pH值。在樣品測(cè)定池的第一個(gè)格子中有一個(gè)用于測(cè)定溫度的熱敏傳感器。在第二個(gè)格子中有鈉離子選擇電極，第三個(gè)格子中則有參比電極。在樣品測(cè)定池的出口，剩余的樣品被排出。在進(jìn)行溫度校準(zhǔn)之后，根據(jù)鈉離子電極和參比電極之間的電勢(shì)差計(jì)算樣品中的鈉離子濃度。

　　電極再生模式
　　由于儀器是被設(shè)計(jì)用于測(cè)定超高純水中的鈉離子，所以鈉離子選擇電極應(yīng)當(dāng)具備在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)精確測(cè)定低濃度鈉離子的能力。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在這種低濃度工況下，電極會(huì)變得“遲鈍”，對(duì)鈉離子濃度變化的響應(yīng)不靈敏。為了避免這種情況發(fā)生，在儀器中設(shè)置了一種自動(dòng)再生功能。在再生過程中，濃縮后的再生液被注入測(cè)定樣品池中含選擇性電極的格子中，5分鐘后樣品重新被注入，把再生液沖洗干凈后儀器重新又回到了標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定模式。

　　自動(dòng)校準(zhǔn)模式
　　所有的分析儀器都需要定期進(jìn)行校準(zhǔn)。為了盡量減少儀器操作人員的工作量，可以把校準(zhǔn)過程編入程序由儀器自動(dòng)完成。校準(zhǔn)的第一步是進(jìn)行再生（具體操作見前一段）。再生液被沖洗干凈（鈉離子濃度低于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的1/10）后，溢流水箱中充滿了水循環(huán)系統(tǒng)中的工藝用水，這時(shí)將一定量的鈉鹽注入溢流水箱，鈉鹽充分溶解后溶液流入測(cè)量池。同樣，對(duì)另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品也是這樣操作，只是其濃度為第一個(gè)樣品濃度的10倍。進(jìn)行2次標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定后，儀器可以自動(dòng)計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)并回到測(cè)定模式。

　　手動(dòng)校準(zhǔn)模式
　　盡管自動(dòng)校準(zhǔn)可以由程序控制定期進(jìn)行，但是不定期進(jìn)行手動(dòng)校準(zhǔn)有時(shí)也是非常重要的。手動(dòng)校準(zhǔn)模式由操作員進(jìn)行手動(dòng)操作。根據(jù)屏幕上的光標(biāo)指示，將2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別加入溢流水箱，同時(shí)操作員要輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品的鈉鹽濃度值。2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度應(yīng)當(dāng)不相同，一般來(lái)說第二個(gè)樣品的濃度要為第一個(gè)樣品濃度的10倍。與自動(dòng)校準(zhǔn)相類似，儀器可以自動(dòng)計(jì)算出校準(zhǔn)系數(shù)并返回測(cè)定模式。

　　取樣模式
　　在取樣模式下，儀器可以利用手動(dòng)校準(zhǔn)裝置完成對(duì)樣品的一次性測(cè)定任務(wù)。在手動(dòng)啟動(dòng)取樣模式時(shí)，儀器的連續(xù)進(jìn)樣將停止，溢流水箱將放空，操作員需要將待測(cè)樣品倒入溢流水箱中。然后儀器會(huì)按照與測(cè)定模式相同的方式完成余下的測(cè)定過程，隨后顯示測(cè)定結(jié)果并返回到連續(xù)測(cè)定模式
。
氫離子干擾
　　鈉離子選擇性電極本身也是一種pH電極，只不過這種pH電極對(duì)于堿性離子非常敏感。因此，鈉離子選擇性電極對(duì)于氫離子同樣也是非常敏感的，其對(duì)鈉離子的最低檢出限也取決于pH值的大小。一般電極的選擇性系數(shù)是150或更低，這意味著電極對(duì)質(zhì)子（氫離子，H+）的敏感程度是對(duì)鈉離子（Na+）敏感程度的150倍，當(dāng)pH值為11.0的時(shí)候，選擇性系數(shù)為150的電極測(cè)定鈉離子的偏差是0.035ppb。由于這個(gè)原因，在測(cè)定亞ppb級(jí)鈉離子濃度時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡量使樣品的pH值越高越好。
　　為了保證測(cè)定的精確度和重現(xiàn)性，測(cè)定的pH條件必須前后保持一致，并且pH值最好維持在11.0以上。為了達(dá)到這樣的pH值，需要使用一些堿性藥劑，顯然不能使用氫氧化鈉。調(diào)節(jié)樣品pH值的最有效辦法是注入二異丙胺（Diisopropylamine, DIPA）蒸汽，這樣既可以有效調(diào)節(jié)pH值，又不會(huì)引入鈉離子干擾。
　　值得注意的是，DIPA氣體在樣品中的溶解度與溫度有關(guān)。把一定體積的氣體和一定體積的液體進(jìn)行混合，如果液體的溫度降低，氣體的溶解度就會(huì)增加（根據(jù)亨利定律可以知道這一點(diǎn)）。相反，如果液體溫度升高，其pH值就會(huì)有所下降，鈉離子的檢出限就會(huì)增大。為了保證檢出限滿足要求，當(dāng)樣品溫度比較高時(shí)，就要加入更多的DIPA。
　　利用進(jìn)樣柱的虹吸作用，DIPA可以很好地與樣品混合，無(wú)須使用任何泵或加壓氣體。可以通過一個(gè)3通道閥門對(duì)虹吸作用大小進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。這個(gè)3通道閥門的優(yōu)點(diǎn)非常突出，在調(diào)節(jié)氣液比的同時(shí)可以維持穩(wěn)定的pH值，即使是在pH較高或者樣品溫度較高（如電廠工藝水或半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝水）的情況下也可以達(dá)到要求。圖2表示了在溫度不斷升高的條件下對(duì)樣品pH值的保持效果，從圖中可以看出3通道閥門在30攝氏度的變化范圍內(nèi)都可以有效地維持pH穩(wěn)定不變。

　　
　　
　　
　                                  圖2 用3通道閥門對(duì)pH變化進(jìn)行溫度補(bǔ)償
　　
　　DIPA的添加量可以自動(dòng)進(jìn)行控制，從而對(duì)溫度的變化或高鈉離子濃度條件下的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)補(bǔ)償。在穩(wěn)定的pH條件下，鈉離子選擇電極的測(cè)定結(jié)果才是穩(wěn)定的。使用3通道閥門控制系統(tǒng)后，儀器可以在有溫度波動(dòng)確保電極的檢測(cè)靈敏度不受影響，在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制pH的同時(shí)也減少了DIPA的消耗量，真正提高了儀器測(cè)定的精確度和重現(xiàn)性。

解決電極鈍化問題
　　在一個(gè)正常的電廠水汽循環(huán)中，鈉離子濃度是長(zhǎng)時(shí)間維持在非常低的水平上的。儀器長(zhǎng)時(shí)間與低鈉濃度水樣接觸，會(huì)造成電極的靈敏度降低（鈍化），從而對(duì)鈉離子濃度變化的響應(yīng)能力降低。這種現(xiàn)象有時(shí)被稱作電極“睡眠”。鈉離子電極是一種玻璃電極，在玻璃電極末端的玻璃泡表面有一層含有鈉離子的硅膠層。如果硅膠層長(zhǎng)期與含鈉離子濃度低于0.5-1ppb的液體接觸，其中的鈉離子就會(huì)逐漸從硅膠中滲出損失。硅膠中的鈉離子濃度降低后，電極對(duì)樣品中鈉離子濃度變化的響應(yīng)能力就會(huì)隨之下降。響應(yīng)能力下降的一個(gè)直接表現(xiàn)就是響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。對(duì)于10ppb的鈉離子濃度變化，電極的響應(yīng)時(shí)間可能延長(zhǎng)到幾個(gè)小時(shí)。圖3表示了在室溫下用一個(gè)新電極測(cè)定純水的結(jié)果。在純水中持續(xù)注入一個(gè)100ppb的信號(hào)，在第0天電極的響應(yīng)時(shí)間不超過2分鐘，隨后繼續(xù)上述試驗(yàn)，并在第3天和第5天觀察電極的響應(yīng)時(shí)間。


　　                                                       　　圖3 在低鈉（小于0.03ppb）環(huán)境下電極失靈和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)現(xiàn)象
　　
　　從圖中的曲線變化可以看出，3天后電極的響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了一倍，第5天又在第3天的基礎(chǔ)上加倍。
　　一個(gè)傳統(tǒng)的電極靈敏度再生方法是刻蝕法：將電極放入腐蝕性的化學(xué)溶液中，可以將硅膠層表面的部分低鈉硅膠物質(zhì)除去，從而露出含有正常鈉離子濃度的硅膠層。但是這樣的操作會(huì)使電極容易干裂并減少電極的壽命。此外，刻蝕法使用的腐蝕性溶液當(dāng)中含有害的氟化物，危險(xiǎn)性大，必須對(duì)其進(jìn)行妥善處置[4]。
　　電極再生的另外一種方法是將電極定期放入含有特殊化學(xué)物質(zhì)的溶液中，溶液中的化學(xué)物質(zhì)可以補(bǔ)充硅膠層中的鈉離子從而使硅膠層對(duì)鈉離子變化的靈敏性恢復(fù)，這樣就不需要除去表面的老化硅膠層。采用這種再生方法的處理效果如圖4所示。

　　
　　
　　
　                                                  　圖4 電極再生效果（鈉離子濃度和測(cè)定條件與圖3試驗(yàn)相同）
　　
　　從圖4中可以看出，在采用硅膠層再生的措施后，電極對(duì)于持續(xù)注入的100ppb樣品均保持了較快的反應(yīng)時(shí)間，未出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間下降的現(xiàn)象。采用這種保留表面硅膠層的再生方法可以維持快速的校準(zhǔn)時(shí)間、避免使用有害溶液并實(shí)現(xiàn)快速的響應(yīng)。

儀器校準(zhǔn)
兩點(diǎn)校準(zhǔn)法和單點(diǎn)校準(zhǔn)法
　　目前市場(chǎng)上銷售的所有鈉離子電極都需要定期進(jìn)行校準(zhǔn)，這是因?yàn)樗械碾姌O都存在信號(hào)漂移的問題。采用2個(gè)濃度相差10倍的標(biāo)準(zhǔn)樣品的兩點(diǎn)校準(zhǔn)法是一種常用的校準(zhǔn)方法。這種方法是基于描述電極電勢(shì)與濃度差（對(duì)數(shù)）關(guān)系的能斯特方程。首先測(cè)定電極在2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度下的電勢(shì)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，然后采用迭代的方法計(jì)算出在理想的“純水”中鈉離子濃度背景值。這種校準(zhǔn)方法得到的是2個(gè)參數(shù)，一個(gè)是斜率（mV/10倍），另外一個(gè)是截距（1ppb時(shí)的mV值）。使用兩點(diǎn)校準(zhǔn)方法可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校準(zhǔn)，不需要進(jìn)行人為控制。然而，如果只有一個(gè)參數(shù)會(huì)隨時(shí)間變化，那么只需要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器的校準(zhǔn)。這可以由操作人員根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

標(biāo)準(zhǔn)濃度系列
　　校準(zhǔn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度應(yīng)當(dāng)與實(shí)際測(cè)定的濃度范圍相一致。對(duì)于電廠水循環(huán)系統(tǒng)的測(cè)定要求來(lái)說，測(cè)定的范圍一般是ppb到亞ppb級(jí)。然而，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)制備標(biāo)準(zhǔn)樣品是一件非常困難和有風(fēng)險(xiǎn)的事情。這是因?yàn)橛糜谙♂寴悠返乃锌倳?huì)多少有一些鈉離子存在，此外存放和處置標(biāo)準(zhǔn)樣品的器具也多少會(huì)引入鈉離子污染。在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，將標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)設(shè)置在100-1000ppb范圍內(nèi)是保證測(cè)定精確度的一個(gè)最佳范圍，即時(shí)對(duì)于濃度非常低的樣品測(cè)定也是適用的。圖5表示了在10天中儀器對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果。在最開始的4分鐘內(nèi)，儀器中注入的是工藝用水；4分鐘后，開始向溢流水箱中注入100ppb的標(biāo)準(zhǔn)樣品；12分鐘后，開始注入1000ppb的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在測(cè)定過程中得到的3個(gè)電勢(shì)值（伏特）被記錄下來(lái)并被用于計(jì)算校準(zhǔn)參數(shù)。


　　
　　                               圖5 在10天內(nèi)對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

　　
標(biāo)準(zhǔn)樣品的流動(dòng)注射和定量注射
　　大多數(shù)鈉離子分析儀器都需要流動(dòng)進(jìn)樣，這樣可以保證測(cè)定準(zhǔn)確并且快速。一種簡(jiǎn)單的校準(zhǔn)方法是將一定流量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品注入儀器的流通池中。這種方法的準(zhǔn)確度依賴于流量計(jì)的準(zhǔn)確性，而流量計(jì)一般較為昂貴和敏感。在精確了解溢流水箱體積的條件下，進(jìn)樣的另外一個(gè)方法是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)樣品直接注入溢流水箱中，這樣也可以保證測(cè)定的精確度，同時(shí)也易于操作。不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品可以分別進(jìn)行精確制備并順序測(cè)定，只需要控制標(biāo)準(zhǔn)樣品的體積就可以了。在100ppb和1000ppb濃度范圍內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，使用這種方法非常有效。

自動(dòng)和手動(dòng)校準(zhǔn)
　　如果鈉離子測(cè)定儀器配備了一些必備附件（如溢流水箱、控制閥、溶液進(jìn)樣器），自動(dòng)校準(zhǔn)過程就很容易實(shí)現(xiàn)。可以編制校準(zhǔn)的操作程序，使儀器在不進(jìn)行校準(zhǔn)操作時(shí)依然進(jìn)行正常的樣品測(cè)定操作。一般選擇10ppm的標(biāo)準(zhǔn)樣品母液注入溢流水箱中。10ppm的母液非常容易配制，并且不容易被環(huán)境或容器污染。在每次進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)只需注入非常小量的母液到溢流水箱中，稀釋得到的校準(zhǔn)樣品就可以使用很長(zhǎng)時(shí)間。也有一些用戶喜歡使用手動(dòng)模式對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。手動(dòng)校準(zhǔn)也同樣可以利用溢流水箱輕易地完成。操作人員既可以使用自己制備的母液，又可以使用一些市場(chǎng)上出售的商業(yè)試劑。

結(jié)論
　　本研究所使用的鈉離子選擇電極（ISE）可以較好地解決在工業(yè)在線分析中經(jīng)常遇到的pH和溫度干擾以及電極失靈等問題，從而滿足實(shí)際分析的要求。根據(jù)pH和溫度變化精確添加DIPA，可以避免測(cè)定結(jié)果因pH和溫度波動(dòng)而出現(xiàn)錯(cuò)誤。使用先進(jìn)的電極再生方法可以避免使用刻蝕法所帶來(lái)的種種問題，同時(shí)也保證了儀器在長(zhǎng)期接觸低濃度鈉離子溶液的情況下可以維持反應(yīng)時(shí)間不變。
　　此外，儀器所設(shè)置的自動(dòng)校準(zhǔn)功能僅僅需要用戶配制10ppm的標(biāo)準(zhǔn)母液。這樣既避免了在儀器校準(zhǔn)操作過程中引入誤差，也保證了儀器能夠在長(zhǎng)期使用過程中保持精確度。
　　本研究針對(duì)的新型鈉離子分析儀POLYMETRON9245已經(jīng)由瑞士Hach Ultra公司開發(fā)成功并在中國(guó)面世。這種高精度、高性能的在線鈉離子分析儀的最低檢測(cè)限可以達(dá)到20ppt。