水分測量原理

水分測量原理
卡爾?費休水分測定原理與技術
卡爾?費休法簡稱費休法，是1935年卡爾?費休(KarlFj scher)提出的測定水分的容量分拆方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典方法但經過近年改進，提高了準確度，擴大了測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。
費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應：12十S02十2H2Ｏ=2HI十H2SO4   (1)上述反應是可逆的。為了使反應向正方向移動并定量進行，須加入堿性物質。實驗證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉變成穩定的甲基硫酸氫吡啶。試劑的理論摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶:甲醇＝1：1：3：1。通常配制費休試劑時只有碘應嚴格依照化學計量，其它組分則是過量的，一般采用的摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶：甲醇＝1：3：10：50。配制費休試劑所用各物質必須嚴格控制其含水量，一般不得超過0.1%，若進行微量分析時，不應超過數個ppm。配制步驟:取無水吡啶133mL與碘42．33g，置入具塞棕色試劑瓶中，振搖至碘全部溶解后，加入無水甲醇333ml。準確稱量試劑瓶重，通入經濃硫酸脫水的二氧化硫氣體至試劑瓶增重32g，將瓶塞塞牢、搖勻，于暗處放置48h后標定。依此配制的費休試劑的滴定度約為含水3—5g／mL。當使用專用試劑瓶時，可在通二氧化硫至增重32g時，把液面的位置作一標記，以后每次配制，只需取一定量的各物質置入試劑瓶中，通入二氧化硫氣體，使試劑溶液掖面升高至標記處即可，這樣可省去費時的稱重操作。為使費休試劑穩定，有另一種配制方法，即先配成二組溶液，在使用前混合。一組為碘和甲醇溶液I；另一組為二氧化硫和吡啶溶液II。溶液I：取碘63p，置入試劑瓶中，加366mL無水甲醉，括至碘全部溶解。溶液II：取100mL無水吡啶，置入試劑瓶小，準確稱量，然后通入干燥的二氧化硫氣體，使其增重32g。新配制的費體試劑很不穩定，隨放置時間增加，濃度逐漸降低。在前二、三日內，滴定度有顯著下降，以后降低緩慢，一周以后，滴定度每日約減少1%，之后則變化更趨緩慢。滴定度開始迅速下降的原因主要是試劑中各組分所含殘存水分的作用，隨后滴定度緩慢下降的原因則是副反應的影響。因此，費休試劑配制以后，應放置一周以上，用前標定。
    費休試劑的標定方法一般有純水標定、含水甲酵標準溶液標定和穩定的結晶水合物標定三種。
    (1)   純水標定法 取數個干燥具塞滴定瓶，加入25mL無水甲醇，用費休試劑滴定至終點。這時滴定瓶內呈無水狀態，隨即用注射取樣器迅速注入已準確稱量的純水30．00mg，在劇烈攪拌下，以費休試劑滴定至終點，求得每毫升費體試劑相當于水的質量M^.
    (2)含水甲醇標準溶液標定法   (i)含水甲醇標準溶液的配制 含水甲醇標準溶液是用無水甲醉加入定量的蒸餾水配成的。無水甲醇應經過金屬鎂粉二次處理，然后蒸餾，把蒸出的甲醇立即用來配制。   取充分干燥的500mL存量瓶，在瓶中加入無水甲醇400mL，用注射器(或小滴瓶)減量法準確稱取蒸餾水0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振蕩均勻后，用無水甲醇稀釋至刻度。即使經過多次處理的甲醇，也難免含有微量水分，因此必須對此值予以校正。可在不斷攪拌，保持相同條件下，用無水甲醇及配制好的含水醇分別滴定同量費休試劑，得到Va和Vb，然后求校正值F。   (ii)標定方法 在于燥的滴定瓶中加入無水甲醇10mL，以費休試劑滴至終點。然后準確量取一定量的含水甲醇標準溶液(含水量為Ｈmg)，以費休試劑在不斷攪拌下滴定。由試劑的消耗量Ｖ(單位為mL)計算費休試劑的滴定度Ｔ(mg／mL)：   以含水甲醇標準液標定費休試劑結果準確、操作簡便，而且可進行反滴定。但是，含水甲醇標準溶液比一般水溶液的膨脹系數更大，標定時須注明當時溫度。在使用中溫度有明顯差別時，須需對水甲醇標準溶液的體積予以校正。當使用含水甲醇標準液反滴定時，更要注意這種溫度對體積造成的影響。
  (3)穩定的結晶水合物標定法 一般用于標定費休試劑的結晶水合物有一水合草酸銨(NH4)2C2.H2O、三水合乙酸鈉CH3C00Na?3H20、一水合檸檬酸和二水合酒石酸鈉等。其中以二水合酒石酸鈉為最好，它的理論含水量為15．66%。在150℃加熱后含水量為15．652%，將其暴露于相對濕度為20一79%的空氣中，此水合物增加重量為0.01一0.09%。   
費休法終點判定：費休法的滴定終點，對于無色試液可用目視法判定。如果是帶有顏色或呈渾濁狀的試液，則需用水停滴走法或電位滴定法判定終點。
以上為容量法卡爾.費休滴定測量物質中水份的方法，隨著電子技術的發展，目前已有用電子電路自動判斷滴定終點的水份測定儀，該方法為庫侖法，它的主要依據也是上述化學反應，在滴定瓶中插入一測量電極，以感應被測樣品中水分的大小，水分越大感應出的阻值越大；在滴定瓶中另插入一電解電極，電解電極是由二個鉑金網構成，二個鉑金網上由電子電路提供一電壓，樣品中的水分與費休試劑中碘分子反應生成碘離子，碘離子在電壓的吸引下形成電流，測量電位越大，電解電流越大，碘離子在鉑金網上與電路提供的電子結合又生成碘分子，庫侖法水分儀精確計量出所提供的電子的總個數，然后由電路根據法拉弟定律等計算公式轉換為水分的絕對值。