請教溶解氧測定儀測量原理問題

溶解氧測定儀測定的是氧濃度還是氧分壓？
有儀器生產商告訴我，溶氧儀直接測定的是水溶液中氧氣的分壓，而溶解氧溶度是通過C=H*P換算得到的（H為Henry系數，受溶液性質影響很大）。
又因為“平衡時，氧氣在空氣和在水中的分壓相等，即脫離和進入溶液的氧氣分子數相同”，藉此可以理解溶氧儀利用飽和水蒸氣法標定時，輸入的標準值卻是對應溫度下水溶液的飽和溶氧值（如20度）。實際上，此時空氣中氧氣溶度和溶液中氧氣溶度差30倍左右。
也就是說，在某一溫度下達到平衡時，水中和空氣中氧氣分壓都是相同的，即使是含鹽水或污水也一樣。而不同條件下產生溶解氧濃度不同的取決于H系數。對于已知鹽濃度的，可以進行鹽度補償，通過H的修正準確測量溶解氧溶度。但是對于污水等成分特別復雜的水溶液，H很難修正得到，那么此時是不是就無法準確測量污水的溶解氧值？如果是這樣的話，溶氧儀在環保局大量使用的意義又是什么呢？如果知道H值了，自己就能理論計算出溶解氧濃度了，還需要溶氧儀干什么呢？
所以從這點上，我更偏信溶氧儀直接測量的是水中溶解氧的濃度，可是這個觀點卻一直無法解釋溶氧儀的校準方法。
被溶氧儀的原理給繞暈了，百思不得其解，只能請各位大俠幫忙了：）

1# ofooo
我昨天問了我市環境監測站檢測室主任，他檢測技術很高哦！回答是肯定的：溶解氧測定儀測定的是氧濃度。我還將你的該貼子網址發給了他，邀他參與討論！

空氣中氧氣濃度不等于空氣中的氧氣分壓，它與空氣相對濕度密切相關。
氧氣分壓P氧氣=（P空氣-P水蒸氣）*20.946%。
不同溫度下純水的飽和蒸汽壓有資料可查，姑且名為資料【1】。

例如，氣壓為101325Pa，溫度20.0攝氏度，相對濕度50%RH。可以查資料【1】得知20.0度時水的飽和蒸汽壓為17.54mmHg，此時大氣中水蒸氣分壓為17.54/760*101325*50%=1169.2Pa，再通過上式計算P氧氣=（101325-1169.2）*20.946%=20978.6Pa
相應地，飽和水蒸氣的濕度100%RH，此時的水蒸氣分壓應該是17.54/760*101325*100%=2338.5Pa，而氧氣分壓為（101325-2338.5）*20.946%=20733.7Pa
由此可見為什么在飽和水蒸氣下校準了溶氧儀，測量環境空氣中（例如濕度50%RH）氧氣濃度時會偏高一點，但卻不是30倍之多。

版主提供的這些資料我都看過
雖然飽和水蒸汽壓隨溫度變化，但是從規程附錄提供的數據（和網上提供的數據0-100度）作圖可以發現，在0-40度時，水蒸氣所占壓力比例不大，只有在高溫（50度后）以后才迅速增加。從10度增加到30度，水蒸氣壓力只增加了3%左右，從這個數據計算，空氣中氧分壓變化不大，即可認為空氣中氧氣濃度變化不大，但是水溶液飽和溶解氧變化卻挺大的
計算的結果是，空氣中氧氣濃度是水中30倍左右
其次“氧氣分壓P氧氣=（P空氣-P水蒸氣）*20.946%”的精確公式是氧氣分壓P氧氣=（P空氣-P水蒸氣*空氣濕度）*20.946%
一般考慮的是濕度100%RH的情況，這里并沒有考慮濕度引起的問題，比較把濕度考慮進來，它引起誤差也沒有那么大（從版主提供的計算結果也可以看出來）

在參考了一些資料后，還是我自己來回答自己的問題吧
學習劉彥剛老師的否定精神，提出溶氧儀測量原理三個特征：
1.溶氧儀測量的是氧分壓，而不是氧溶度
2.氣液平衡時，溶液中氧分壓和空氣中相同（才有空氣校準法）
3.氣液平衡時，溶液中飽和溶解氧溶液與氧分壓關系為P=H*C，其中H隨溫度和溶液組分變化
在這三個特征基礎上，基本可以解決溶氧儀的相關問題
還有就是，環保局等使用溶氧儀測的水質溶解氧并不一定是飽和溶氧水溶液，這樣溶氧儀才能體現出它的使用價值

ofooo ：還說向我學習，我想學你關于溶氧儀的見解都學不來，還有你們學歷高，說話準確、精煉，還風趣！要準備上班去了，還有話沒說完哦！

劉工客氣了
你上次發給我的數據我解出來了
該儀器依據的公式是a=(Km-Kv)/Km/(T-T0),其中a取2.25%

氧分壓正比于溶解氧濃度。要是溶氧儀測量的氧分壓，按原理探頭就是壓力傳感器了，而非電化學傳感器。儀器直接顯示壓力單位，何必換成mg/L？溶解氧濃度不能與空氣中氧氣濃度相混淆。它是特指在水或者水的分散系中氧分子的濃度。
再從電極原理來看：一般技術最成熟遇見最多的是電化學的探頭，以金為陰極。水中的氧分子穿過半透膜與電解液接觸形成極化電流與金電極形成回路組成微電池，電流信號大小反映的就是氧濃度的大小。另一種電極就是LDO熒光法電極，它的好處是幾乎免維護（電化學的需要注意更換半透膜，補充電解液等等）。還有一種新推出的是梅特勒好像還有哈希的所謂原電池法的電極，再聯想到氧氣檢測儀有不少探頭都是電化學或者原電池的，就知道測量的還是氧氣濃度，而不是氧氣分壓。

劉工客氣了
你上次發給我的數據我解出來了
該儀器依據的公式是a=(Km-Kv)/Km/(T-T0),其中a取2.25%
ofooo 發表于 2009-11-24 17:18

張博：謝謝！這樣就應該說明明了該杭州雷磁廠設計時用錯了公式吧？你檢到的該廠的電導率儀情況也是這樣嗎？我就要是想驗證：我檢到的情況是個別現象，還是該廠的普遍問題。

ofooo ：我還接著早上沒說完的繼續說吧？之所以說想學都學不來，是因為我所還沒有開展溶氧儀檢測。一點感性認識都不得沒有，又沒有看規程，自然是暈！但又想向你們學習該方面的知識。所以今天將你們的討論打印出來，認真學習了一下。按理是沒有發言權，但還是忍不住想問ofooo 一句：是否環保局等使用的溶氧儀，與前面測量原理具有三個特征的溶氧儀不一樣。前面的是測氧分壓，而環保局等使用的溶氧儀是測氧溶度？

“溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加上0.6～ 0.8V 的極化電壓時，氧通過膜擴散，陰極釋放電子，陽極接受電子，產生電流，整個反應過程為：陽極 Ag+Cl→AgCl+2e- 陰極 O2+2H2O+4e→4OH- 根據法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。 ”（摘錄自文獻）
其中最后一句：“流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系”是關鍵
vandyke 說“要是溶氧儀測量的氧分壓，按原理探頭就是壓力傳感器了”，那么假設是壓力傳感器，如何可能測量溶液中氧氣分壓？如何解釋其空氣校準方法？只能說，該覆膜只允許氧氣通過，而產生的輸出電流和氧分壓正好成正比，只有在溫度恒定，即Henry系數不變的情況下，根據P=H*C，才能說電流和氧濃度成線性關系。正因為這個關系，才說溶氧儀電極是電化學電極。
“儀器直接顯示壓力單位，何必換成mg/L”，需要換算為mg/L是為了增加儀器的可讀性
“環保局等使用的溶氧儀，與前面測量原理具有三個特征的溶氧儀不一樣”：無論是國產還是進口，現在使用的覆膜式溶氧儀原理都是類似的，直接測量的物理量是氧分壓，而氧濃度需要經過換算才能得到，當然這只是我的見解，還沒找到廠家或文獻上的直接證明，雖然有些文獻提到，但是都很模糊，這也是為什么我前幾天一直迷糊的原因

張博：
   你好！
   這下我好象有點明白了。我理解了你提出的：1.溶氧儀測量的是氧分壓，而不是氧溶度；2.氣液平衡時，溶液中氧分壓和空氣中相同（才有空氣校準法）；但第3.氣液平衡時，溶液中飽和溶解氧溶液與氧分壓關系為P=H*C，其中H隨溫度和溶液組分變化。好象還不怎么理解！而“該覆膜只允許氧氣通過，而產生的輸出電流和氧分壓正好成正比，只有在溫度恒定，即Henry系數不變的情況下，根據P=H*C，才能說電流和氧濃度成線性關系。正因為這個關系，才說溶氧儀電極是電化學電極。”更好理解！
    可以這樣說嗎？溶氧儀測的是氧分壓。在用空氣校準法校準時，是在氣液平衡時氣液中氧分壓相同而實現校準的；而環保局等使用溶氧儀（不能說使用的溶氧儀，因為本來就是一種溶氧儀，只是前者是在氣液平衡狀態下使用），是在氣液未達到平衡狀態下使用，但要求溫度恒定，或最起碼是已知的。此時才有Henry系數不變或已知，從而測得氧濃度。
    是否第3.氣液平衡時，溶液中飽和溶解氧溶液與氧分壓關系為P=H*C，其中H隨溫度和溶液組分變化。可以改為：即使氣液不平衡時，溶液中溶解氧與氧分壓關系為P=H*C，其中H隨溫度和溶液組分變化。是嗎：）

真正的技術交流貼，學到好多！

ofooo 發表于 2009-11-24 21:03
“溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散進入電 ...

陰極釋放電子，陽極接受電子

這對嗎？
以前學的好像是陰極的電子的吧？

至于是釋放還是接受電子，得看是原電池還是電解池吧，即是發電的還是耗電的吧