可見分光光度法參比液如何選擇

關(guān)于可見分光光度法的參比液的討論
衷明華
摘  要  根據(jù)現(xiàn)行教材在討論可見分光光度法參比液的選擇上存在參比不足或過量的問題，提出了使吸光度能真正地反映被測(cè)有色物濃度的參比方法。
關(guān)鍵詞  可見分光光度法，參比液
1        問題的提出
可見分光光度法的參比液是用來調(diào)節(jié)儀器工作零點(diǎn)的，它們的選擇原則是使測(cè)得的吸光度能真正反映有色欲測(cè)物的濃度。現(xiàn)行教材[1~5]在討論參比液的選擇上卻不完全符合這一原則，存在著參比不足或過量的問題。
2        問題的討論
通常在測(cè)定的試液（S）里有色欲測(cè)物（X），也有無色欲測(cè)物（X’），人們就必須在S里加入某些試劑（R），通過顯色反應(yīng)將X’轉(zhuǎn)化為 X。為了保證X’能定量地轉(zhuǎn)化為X，R中的顯色劑常常是過量地加入。由于R和S可能有色或者說在測(cè)量波長(zhǎng)（λ1）處有吸收，因此必須選擇適當(dāng)?shù)膮⒈纫簛硐齊和S的干擾。
⑴.當(dāng)R和S無色時(shí)，它們同H2O一樣，在可見光區(qū)基本無吸收光譜，故H2O、R、S均可作參比液，教材[1~5]選用H2O作參比是合理的。
⑵.當(dāng)R有色，S無色時(shí)，教材[1~5]選用R作參比液（即先在S中加入適當(dāng)?shù)难诒蝿’掩蔽起來，然后再按測(cè)定x的方法加入R，并以此為參比）。實(shí)際上欲測(cè)體系中真正過剩的R是隨S中X’量的不同而不同，X’量多過剩的R就少，X’量少過剩的R就多。它們的吸收光譜示意圖見圖1。其中（a）與（b）中的R在λ1下對(duì)欲測(cè)體系的吸收光譜作用是一致的，R雖然有色，但在λ1處無吸收，故不干擾X的測(cè)定，因此，除了可用R作參比以外，亦可用H2O或S作參比；（c）（d）中的R在λ1F下對(duì)欲測(cè)體系的吸收光譜作用類似，它們干擾的測(cè)定。對(duì)體系，若用H2O或S作參比，由于欲測(cè)體系中的過剩R在λ1下也會(huì)有吸收，因此，測(cè)量吸光度（A1m）大于真實(shí)吸光度（A1m -A1'），即參比不足；若用R作參比，由于欲測(cè)體系中的過剩R必定小于參比液的R，因此，測(cè)量吸光度（A1m -A1）小于真實(shí)吸光度（A1m -A1'），即參比過量。
⑶.當(dāng)R無色，S有色時(shí)，教材[1~5]選用S作參比，同樣值得探討，它們的吸收光譜（見圖1）與（2）完全類似，僅R換成S而已。

圖1  吸收光譜示意圖（H2O參比）
                  曲線1.欲測(cè)組分x的吸收光譜
                  曲線2.欲測(cè)體系過剩R（或S）的吸收光譜
                  曲線3.R參比液（或S參比液）的吸收光譜
顯然，R或S有色（指在λ1處能產(chǎn)生吸收）時(shí)，要正確地調(diào)節(jié)儀器工作零點(diǎn)，準(zhǔn)確地出X吸光度，關(guān)鍵在于能否用欲測(cè)體系中真正過剩的R或S作參比。這似乎是困難的，但我們可通過再選一根測(cè)量波長(zhǎng)（λ2）的辦法來實(shí)現(xiàn)儀器工作零點(diǎn)的正確調(diào)節(jié)。具體做法是：首先，以H2O作參比在λ1處分別對(duì)R或S參比液（其R或S濃度為C1）、欲測(cè)體系（其X濃度為Cx，過剩或S濃度為C1’）進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得的吸光度分別為A1、A1m；隨后，仍以H2O作參比在λ2處分別對(duì)R或S參比液、欲測(cè)體系再一次地進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得的吸光度分別為A2、A2m。根據(jù)比耳定律和吸光度加和性有：
                  A1m = A0 + A1'= K0’bCx + K1’bC1’                     （1）
                      A2m  = A0'+ A2'= K0”b Cx + K1”b C1’                   （2）
                                A1= K1’bC1’                               （3）
                                A2= K1”bC1’                               （4）
式中，K0’、K0”分別為X在λ1、λ2處的吸收系數(shù)；K1’、 K1”分別為R或S在λ1、λ2處的吸收系數(shù)。
在一定的濃度范圍內(nèi)，R或S在λ1、λ2處的吸光度比值僅與吸收系數(shù)有關(guān)，與它們的濃度大小無關(guān)。即：
                 A1/ A2= K1’bC1/ K1”bC1’= K1’/ K1”
             A1’/ A2’= K1’bC1/ K1”bC1’= K1’/ K1”
令：                        A1/ A2= A1’/ A2’= K1’/ K2”=K                      （5）
(1)        式-K*（2）式，得：
△        A= A1m – KA2m =（A0+ A’1）-K（A’0+ A’2）=（A0-KA’0）+（A’1+ KA’2）
= A0-KA’0= K0’bCx - KK0”b Cx =（K0’- KK0”） bCx                          （6）
可見，本文提出的方法（即按（6）式的測(cè)量方法）能真正地使測(cè)量吸光度反映欲測(cè)物的濃度。當(dāng)然，為了使△A值盡可能地大，靈敏度盡可能地少損失或不損失，λ2應(yīng)該選在R或S的峰值吸收處或x的吸收的谷底處。

參 考 文 獻(xiàn)
1武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)（第三版）.北京：高等教育出版社，1995，393
2林樹昌，遲興婉，郭金雪，胡乃非.定量分析化學(xué).北京：北京師范大學(xué)出版社，1991，445~446
3華東化工學(xué)院分析化學(xué)教研組，成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)教研組編. 分析化學(xué)（第三版）. 北京：高等教育出版社，1989，355~356
4彭崇慧，馮建章，張錫瑜編著.定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程.北京大學(xué)出版社，1985，277
5華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)編，分析化學(xué)（第二版），北京：高等教育出版社，1981，524
Reference Solution in Visible Spectrophotometry
Zhong Minghua
Abstract  In this paper,Based on the reference inadequate or excessive problem with regard to reference solution of visible spectrophotometry in now available textbook,and propose the correct reference method in which absorbance can reflect colourde analyte concentration.
Keywords  Visible spectrophotometry,Reference solution

哎呀.踏破鐵鞋無覓處啊.