標準物質再討論

我的理解是: 標準物質可以取量使用, 部分和整體具有相同的特性(因此有均勻性要求), 并且足夠穩定(在有效期任何時間內使用均可認為所代表的特性量值不變). 標準物質的特性值是需要用多種標準方法或一種標準方法多次測量確定的.

我的理解是：所謂標準物質一定是有證的，沒有證的只能稱參考物質，基準物質不是標準物質，但可以用來生產標準物質，當然生產廠家一定是要取得相應資質的。在我國現有的規程或檢驗方法中規定的許多標準物質沒有廠家生產，這些標準物質我們只能用參考物質替代，所選用的參考物質一定是要有檢測報告的。

53# wang_sh0488
標準物質也好，參考物質也罷，都是Reference Material的翻譯；并且表達同一個意思的還有美國稱之為SRM（標準參考物質）、俄羅斯稱之為CO（標準樣品）。
至于是否“有證”，如上文所述，則不是判斷標準物質的依據。

隨著科技的發展以及國際貿易的日益頻繁，測量結果的準確性、可靠性以及技術標準在不同時間空間實施的一致性日益受到有關方面的重視。ＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ（我國國內比較普遍地稱為標準樣品或標準物質，以下簡稱為ＲＭ）作為能夠校準計量器具、評價測量方法以及給材料賦值的特定產品，在確保技術標準在不同時間和空間實施的一致性方面起著日益重要的作用。

ＲＭ 在 ＩＳＯ 導則 ３０ 中的定義為“ＲＭ 是具有一種或多種足夠均勻和足夠好，確定了特性的材料或物質，它用于對儀器的校準、對檢測方法的評定和對材料的賦值”。ＲＭ 在工農業生產、國際貿易以及科研等方面的應用日益廣泛，特別是越來越多的向社會提供公正數據的實驗室通過廣泛采用ＲＭ作為證明其實驗室能力的依據。這就要求涉及 ＲＭ 生產、使用與管理的人員應對 ＲＭ 的概念有正確、清楚的認識，這樣才能充分發揮ＲＭ在相關應用領域中的作用。

請問做玻璃浮計所用的檢定液能不能算標準物質?怎么定義?

XRF的檢定標本可以算是標準物質嗎

56# ETSlab
檢定玻璃浮計、酒精計、密度計所使用的煤油、汽油、乙醚、乙醇等溶液只能算工作介質不算標準物質，你對照一下標準物質的定義就知道。

57# luckljz
X射線熒光光譜儀檢定用的純銅或黃銅圓塊、純鋁圓塊、鎳鎘不銹鋼圓塊都有相應的標準物質可供選擇。按照規程的原文，“國家計量行政部門批準適用本規程的標準物質后，即應采用”，可知至少在規程頒布時，國內并無相應標準物質。但這并不是說這些標準金屬樣塊就不算標準物質，只是當時沒有嚴格經過計量學上的考核，只能算某某部門制造的合金“標準樣品”（相當于“標準物質”），當這些“標準樣品”經過計量學溯源并且遵循標準物質生產者的指南——ISO導則34生產和定值，就可以“升級”為“有證標準物質”。
另外，國際上這類標準物質和有證標準物質早就存在——要知道標準物質的起源就是從鋼鐵行業的需求來的，美國國家標準局（NBS）也就是現在的NIST，早在1906年就生產了第一批鋼鐵類的（鑄鐵）標準物質（當時稱為標準樣品）。
目前最重要的鋼鐵產品分析用標準物質生產者為：
NIST、歐洲EURONORM-CRM生產者集團（包括英國分析樣品局、法國CTIF和IRSID、德國鋼鐵有證標準物質工作組等等）、日本鋼鐵聯合會、中國計量院標準物質研究中心、俄羅斯ISO TSNIICHM

1、我認為，自行配置的校準樣品，不能算標準物質。與標物配套使用的例如顯色劑等可以自己配置。
2、關于標物稀釋的問題，我認為應該限制稀釋次數和指定等級的工具。比如1000mg/L的標樣稀釋成1mg/L，可以有以下幾種方法：
  a取0.1mL定容到1000mL.
  b取1mL定容到100mL,然后從稀釋的樣品中取1mL定容到10mL.
這個過程中引入的不確定度與標物證書的肯定不同，兩種稀釋方法的不確定度評定也不同。在進行不確定度評定時應該考慮進去。所以建議標物證書給出稀釋方法和稀釋工具的等級。

60# 阿拉丁
標準物質的再處理（濃縮、稀釋、混合等）所帶來的不確定度甚至說偏離認定值的風險，都不可能在證書中反映。證書記載的只能是標準物質最終銷售形態時的不確定度。但是作為證書或者附加的信息，可以建議標準物質的用途、使用范圍、再處理方法。
倘若你的意思是標準物質本身如何獲得這樣的不確定度——也就是說建議給出標準物質制備的詳細流程及各步驟的不確定度，那倒是生產商應該改進的地方。某些發達國家的標準物質銷售商（或者聯盟）可以提供額外的關于制備的詳細信息，不過也是另付費的。信息便是金錢。不是嗎？

61#vandyke
  是的，生產商還應該在最小標物包裝上給出標物的有效期。這樣明了。有利于先進先出。

以前所理解的標準物質真是簡單化了呀！
我想借此提出我的疑問：同樣是標準物質，必須用標物所的么，環科院的有什么區別呢？

我想只要有標物生產許可的就行吧！從標物中心買的約有不是標物所生產的。

具我了解:標準物質是以特性量值的穩定性、均勻性和準確性為其主要特征的。這三個特性也是標準物質的基本要求。
分類如果
                 　　　　　　　 按學科或專業分類的標準物質　

類號	分類名稱	品種舉例
1	地質學	巖石、礦石、礦物、土壤
2	物理化學	粘度、密度、電化學、熱化學、熱物理
3	核科學、放射性	同位素成分、射線能量
4	環境科學	環境氣體、水質、粉塵
5	有色金屬	銅、鋁、鋅、錫
6	鋼鐵	生鐵、鋼
7	聚合物	聚合物、橡膠
8	玻璃、陶瓷、耐火材料	水泥、玻璃、耐火材料
9	生物學和植物學	抗生素、果樹葉
10	生物醫學和藥學	藥品、血清
11	臨床化學	膽甾醇、脲酸
12	紙張	紙的反射顏色
13	石油	異辛烷、殘余燃油
14	無機化工產品	無機試劑、化肥、純氣體
15	有機化工產品	純有機化合物、農藥、致癌物
16	技術工程	粒度、硬度
17	物理學	熱導、磁矩、溫度固定點

先回荅問題2
個人之見：檢定人員自行配制的溶液，不應是有證標準物質。咱們國家的標準物質，是有發布的編號的。GBW開頭的是國家一級標準物質，GBW（E）開頭的是國家二級標準物質。標準物質有其相應的申報、批準、管理、復查的機構和程序。檢定人員自行配制的溶液，沒有國家發布的編號所以不是有證標準物質。但是，如果配制的溶液是成份量，使用的方法是重量法或容量法，也是可以實現其量值的溯源的。

檢定校準中是否必須使用有證標準物質？
檢定校準中是否使用有證標準物質要看規程或規范中的規定，通常情況下在規程/規范的編寫過程中，如果有相對應的標準物質，規程/規范中肯定會優先使用標準物質來進行量值溯源/傳遞的。

經過用戶再處理（稀釋、混合等）的有證標準物質是否仍然算有證標準物質？
有證標準物質經過用戶再處理后，應該就不能算是標準物質了，除非證書中對處理過程有明確及詳細的描述，并給出了有證標準物質處理后的量值及相應的不確定度。不過即使標準物質證書中沒有對再處理過程進行描述，用戶自己也可以通過對再處理過程進行不確定度分析，來實現最終量值的溯源（如對標準濁度液的稀釋過程）。

經過用戶再處理（稀釋、混合等）的有證標準物質是否仍然算有證標準物質？
我自己也覺得這個問題很難回答。
1、按照常理，有證標準物質的證書僅對生產商出廠銷售到達最終用戶前的商品聲明有效。不可能對用戶拆開包裝后記憶后續處理負責。也就是說除非用戶拆封后不做任何處理直接使用，才能算使用的是有證標準物質。任何形式的處理都會對標準物質的認定值造成明顯的或者潛在的改變。
2、倘若認同上述觀點，則至少相當數量的有證標準物質是無法使用的，或者只能“無證”使用。例如，氯化鉀晶體電導率標準物質。使用它就必須溶解在水溶液中，而且溶解的量的多少直接關系到認定值是否失效。再比如pH緩沖鹽標準物質也類似。

解決上述矛盾的方法有兩個：（1）嚴格按照檢定規程校準規范操作有證標準物質，它的后續產物仍可視為有證標準物質。標物證書對這種后續產物持續有效。
（2）標物證書記載詳細的標準物質操作程序，和限制條件（例如僅限于質量法稀釋，或者可以容量法稀釋等等）。標物證書聲明的認定值就是經過這樣處理的后續產品的標準值，而不是標物原始狀態的標準值。

我認為，只有（2）號方法才是解決問題的完備辦法。

最根本在于，是否按標準物質管理辦法經過法定程序申報。保證其合法性有效性溯源性。經過稀釋了之后則不成為標物。

標準物質的認定方案（引用自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

1、
基準方法
在必須縮小認定值的不確定度時，可用一個單獨的、所謂的基準分析方法來認定。如果只在一個實驗室中進行，推薦使用另一個非基準方法進行誤差驗證。

2、
精選方法組
當一個或幾個機構中有許多不同的分析方法可用，并且滿足下列條件，就可只以2~4家實驗室（方法）的結果為基礎來認定：（1）分析方法已經過認真確認；（2）確認時覆蓋了與CRM候選物成分類似的樣品成分范圍；（3）應用這些方法的人員已經過很好的培訓；（4）選擇方法是盡量減少了不確定度的共同來源；（5）結果的一致性很高。
這個概念的實施需要分析者有豐富的經驗并將經驗很好的總結且文件化，以及熟悉儀器狀況。

3、
實驗室間合作
這是一個廣泛使用的概念，認定這必須找到一組實驗室，這些實驗室在類似所分析的材料領域有專業的分析經驗。認定者還要使這些實驗室盡可能多的采用獨立的分析方法，這樣做可以將引起正或負偏差的未知潛在系統誤差置于同一水平上。這個方法的優點在于，當有10~18個參與者時，通過技術評述可以識別異常值并將其剔除。最終結果將各個實驗室的值作為具有同等品質的整體對待，并從中計算出最終平均值和標準偏差。


美國國家標準技術研究院（NIST）在標準物質的實踐

NIST創造了標準參考物質（SRM）這個術語，作為它的有證標準物質的商標。在RM生產過程中參考SRMs的美國私有標準物質生產者，如果滿足NIST在其質量管理體系制定的某些要求，就可以被授權在產品質量方面聲明“可以溯源到NIST”，這些標準物質叫做NTRM。


NIST的賦值和（或）認定模式
模式1：單一基準方法認定，并用其他方法驗證
模式2：兩個經過嚴格評估的獨立方法認定
模式3：NIST使用一種方法，外部合作實驗室使用不同方法認定（賦值）
模式4：基于兩個或多個與NIST合作的實驗室使用不同方法的賦值
模式5：以特定方法協議為基礎的賦值
模式6：NIST使用單一方法或者外部合作實驗室使用單一方法的賦值
模式7：以實驗室間研究所選數據為基礎的賦值


在NIST的證書上，常常出現這三種（或其中一種、兩種）值：認定值、參考值（曾稱為非認定值）、信息值。
認定值：SRM證書或分析證書中報告的值，NIST對其準確性具有最高的信心，NIST以充分研究或計算所有已知或疑似偏差來源。當用模式1、模式2、模式3賦值，且模式的所有要求均被滿足時，這些值通常被稱為認定值。這三種模式都要求NIST親自測量并監督賦值過程的實驗設計。認定值必須給出不確定度。若樣品均勻，不確定度通常指在大約95%的置信度水平上真值可能出現的范圍；若樣品顯著不均勻，不確定度通常指一個預測區間，95%的樣品的真值可能已規定的置信度水平出現在該區間內。
參考值：是在NIST證書或分析報告或研究報告中提供的對真值的最佳估計，NIST并沒有充分研究所有已知和疑似偏差來源。通常使用以下模式確定參考值：
使用模式4、模式5、模式6；
使用模式4、模式5、模式6或者模式7得出的結果——用于用戶不要求所使用的值為認定值的場合；
使用模式2或模式3，但是多種方法間缺乏足夠的一致性；
特殊場合可使用模式7，如結果來自另一國家計量院，NIST與該計量院對用于特定基體或被分析物組合的方法有歷史可比數據。
參考值的不確定度可能不包含所有不確定度的來源，也可能只是測量方法準確度的一個估量。

信息值：是SRM/RM使用者可能感興趣和認為有價值的值，但是沒有足夠的信息評估該值得不確定度。一般這個不確定度不列在證書中。信息值可以從一下賦值模式中得到：
模式4、模式5、模式6或者模式7——用于用戶不要求所使用的值為認定值或參考值的場合；
模式4、模式5、模式6或者模式7——但缺乏足夠的信息評估不確定度；
NIST以外的實驗室提供的結果，作為SRM基體的補充信息。不像NIST的測量沒那么具有代表性，但使用者可能會對其感興趣。

NIST化學測量SRMs和RMs的賦值模式

模式	認定值	參考值	信息值
模式1	√
模式2	√	√
模式3	√	√
模式4		√	√
模式5		√	√
模式6		√	√
模式7		√	√
以√表示可以提供該項值

標準物質和計量器具的根本區別就在于計量器具可以通過上級對自身的測量或定度來實現某個（組）量值。而標準物質的自身是一次性的，其所代表的量值是由對該物質同批次的另一部分物質進行測量或標定得到的。這里的關鍵是真正出值的那批物質已經不存在了，所使用的確是替代品。規定和程序甚至法律，只能保證該替代品與真正已經消耗了的那批物質其量值盡可能高度的一致。
舉例說：硬度塊不是標準物質，因為他的值是標準機在該硬度塊上直接測量出來的。做碳硫分析的鐵粉就是標準物質，因為它所代表的碳硫含量是通過標定同批次的另一部分物質所得到的。

（摘自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

標準物質的分類
1. 概述

       標準物質有許多種分類方式。本章中所提及的分類，遠不象有機化合物的那種系統分類，而是基于與分析實踐相關的主要方面而進行的框架大綱式分類。

       物理特性（Physical Character） 標準物質可以是氣體、液體或固體。在每一種狀態下標準物質都有其特有的特性以及制備和貯藏處理問題。而且，固體的標準物質可以提供其主體特性，局部特性和空間分布特性。

       提供的特性（Supplied Property） 分析化學中使用的標準物質是用以展現一種或幾種特性的?？梢允且环N純的化學物質、一種含有多種成份的混合物或者是某種物理化學的特性。而且，正如以上所說的，對于固體標準物質來說，至少在原則上，至少在原則上要保證從物質的主體性質到實現參考目標的順利轉換。

       計量學特性（Metrological Qualification） 在分析化學中，標準物質在建立溯源鏈中起著重要作用。同樣，它們的計量特性，特別是提供的不確定度和在溯源層級中所處的位置，都是質量保證中的焦點問題。

       制備方法（Preparation Method） 標準物質可依據不同的程序、原則甚至是“哲理”進行制備。氣體和液體標準物質常是合成的。而固體的標準物質則會有很強的基體效應。因此，從分析實踐角度考慮，特別是在環境分析中，采用自然基體的標準物質比合成的標準物質更有利于應用。

       預期用途（Intended Use） 標準物質主要被用來進行校準分析儀器（即測定儀器響應與被分析物含量之間的關系）、確認分析方法（即評價分析方法，特別是準確度）、鑒定被分析物。最近，標準物質被用來作為“能力測試物質”在實驗室能力驗證中廣泛使用，這是標準物質應用的又一重要方面。

       在以下的幾個小節中我們將深入討論以上問題。我們的目的不是介紹一種全面的系統的處理方式，而是介紹在各種應用領域中遇到的共性問題。

       在第2節中首先定義了基本術語,如“標準物質”、“有證標準物質”和相關術語。所有的這些定義都是根據代替原則來制定的，目的是可以用定義的術語來代替簡化了的獨立的半個句子，這半個句子含有被定義術語的所有主要特性。附加的信息在注釋中給出。為方便讀者，給出了ISO導則30中的定義和注釋，而對GUM和VIM中附加的定義則省略了注釋。

2. 標準物質的定義

       ISO導則30[2.1]中定義了與標準物質有關的基本術語，本書選用了其中一些定義，另外，還從“不確定度表示指南”（GUM）[2.2]和“國際計量學通用基本術語”在這VIM[2.3]中選取了三個計量學基本術語。

       標準物質（RM）具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用以校準測量儀器、評價測量方法或給材料賦值的材料或物質。
       注：一種參考物質可以是純的或混合的氣體、液體或固體。如粘度計校準時使用的水，在量熱法中作為熱-容校準物的藍寶石，以及在化學分析中用以校準的溶液。

       有證標準物質（CRM）附有證書的標準（參考）物質，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準確復現的表示該特性值的測量單位，而且每個特性值都附有給定置信水平的不確定度。

       注1： 所指的是術語“標準物質定值”定義的定位。

       注2： 有證標準物質通常成批制備，其特性值的測定中包含確定的不確定度，這個不確定度代表該批全部的有證標準物質。

       注3： 有證的標準物質特性有時可以方便可靠地復現，如當把物質置于特殊的裝置時：把一個已知三點的物質放入三點容器中；把已知光學密度的玻璃放入傳輸過濾器中；把均勻微粒尺寸的球體放置在顯微鏡的載玻片上等。這些裝置也可被認為是有證標準物質。

       注4：所有有證標準物質均在VIM給出的測量標準或器具的范圍內。

       注5：某些標準物質或有證標準物質具有的特性不能用精確定義的物理或化學測量方法測定，因為它們不能與化學結構建立相互聯系或者有其它的原因。這些物質包括一些生物活性物質如疫苗，這時則使用世界衛生組織指定的公認的國際單位。

       標準物質的定認定 這是一個程序，這個程序要建立獲得一種材料或物質的一種或多種特性值的過程，并要確保溯源到一個精確單位的特性表達值，可憑此程序頒發證明。

       標準物質證書 說明一種標準物質的一種或多種特性值和它們的不確定度的文件，并證明已實現了必需的用以確保其有效性和溯源性的程序。

       測量不確定度 表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。
       （定義出自GUM[2.2],有三個注解）

       溯源性 通過一條具有規定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結果或測量標準的值能夠與規定的參考標準，通常是國家測量標準或國際測量標準，聯系起來的特性。
       （定義出自VIM[2.3]，有三個注解。）

       測量標準（器具） 用以定義，認識，保存或復制一個量的單位或一個或多個特性值作為標準的材料測量，測量儀器，標準物質或測量體系。
       （定義出自VIM[2.3], 有三個注解）。

       根據ISO導則30的定義，有證標準物質是標準物質的子集，如，一種標準物質可以是有證標準物質，也可以不是有證標準物質。但是，標準物質常被當作非有證標準物質誤用。

（摘自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

3. 標準物質的物理特征

       標準物質可以是氣體、液體或固體。據了解BAM(德國材料)開發的標準物質的一些例子。在每一種狀態下都有其特有的特性和標準物質的制備、貯藏和處理問題。而且，固體的標準物質可以提供其主體特性、局部特性和、空間分布特性。
      

       氣體標準物質，常被稱為標準氣體或校準氣體，主要應用于氣體分析，包括氣體混合物成份分析、純的氣體中痕量雜質的分析和氣體物理化學特性的測量，如氣體燃料的熱值。當在此領域進行分析化學的研究時，我們要注意氣體的揮發性，它們只能在封閉的體系下進行處理。

       標準氣體混合物常是以混合一定量的純的氣體或已知其成分的混合氣體合成的。因而，常用的方法有以下兩種，靜態方法和動態方法，靜態方法是在容器里制備貯存的原料，如重量分析法，即混合成份被不斷地轉移入有壓力的氣瓶中，靠稱重的方法測定其含量；動態方法則是用以制備立即應用的樣品，如動態體積法，即通過控制混合成份氣體的流量和持續的壓力,將混合的氣體導入混合管中并在轉移后使用。

       用這些技術可以準確地制備氣體混合物。但在處理和轉移時要十分的小心,以確保氣體混合物的組成在被使用時與制備要求相一致。引起氣體混合物成份變化的原因有很多，包括空氣擴散到氣流中，泄漏引起的氣體流失，容器和轉移管材料對混合成份的選擇性吸附以及低蒸汽壓成份的凝結。

       液態標準物質常常是包含規定量的單一或多種分析量的水溶液，如重金屬離子溶液。它們典型的用途是校準分析儀器，如對原子吸收分光光度計的校準，但所使用的溶液決不僅限于元素分析。對于其它許多標準溶液也各有用途，如痕量有機化合物的有機溶劑溶液被用于環境分析，血清物質的溶液被用于臨床分析，無機鹽溶液被用于電導的測量。

       通常，校準溶液是采用在一定量的溶劑中溶解一定量的純物質的方法制備的。在這個過程中，能被控制的引起誤差的主要來源是：物質的雜質和溶劑的雜質。和氣體混合物一樣，校準溶液也可以被準確地制備，在這個過程中，引起誤差的主要來源是貯藏和處理過程。如校準溶液可能被空氣成份中的污染物污染（如二氧化碳會影響所有的標準溶液）、過濾時來自容器材料的污染、溶劑的蒸發影響（如在常溫下塑料瓶中的水溶液會由于水蒸氣的散失而顯著的濃縮：見例[2.4]）、還有不穩定的被分析物的分解。

       固體的標準物質有眾多種不同的形式，從鐵餅到奶粉、從大塊的樣品、碎片到粉末和顆粒，這些形式對樣品的代表性和均勻性選擇帶來了問題（見第四章）。例如，大塊的合金樣品由于在熔化結晶過程中的分離更易于不均勻性產生，而粉末又常表現為高黏度的流動因此很難混合。而且，固體的標準物質不僅要提供主體特性，還要提供表層組成成分的局部特性，或者提供多孔物質中的每個孔的單位貢獻的空間分布特性。固體標準物質的應用范圍很廣，從金屬分析到食品分析，并包含對各種各樣的物理化學特性的測量。雖然局部的特性值很重要，但目前的介紹仍然局限在標準物質的主體化學成份的特性特點上。

       與氣體混合物和溶液的制備不同，固體標準物質常是無例外的“自然物質”—如典型的工業、環境、生物材料的精制樣品——其成份已分析測定（顯著的例外見[2.5]）。在大多數情況下，這種分析完成是通過實驗室間的合作研究實施的，由幾個權威實驗室采用不同的獨立的分析方法來進行。

       在制備和使用固體的標準物質時，同樣存在著由不均勻性引起的問題，但與氣體或液體物質不同。對于被分析物的含量，在材料中不一定是等分布的，如鋼中鉻的含量、江中沉積物中PCBs的含量，因此，樣品中被分析物含量可能會有所不同，而且隨著樣品尺寸的減小這種不均勻性會增加。因此在制備固體的標準物質時要十分小心地確保其足夠的均勻性，并且在以后的分析中要不斷進行均勻性測試。在使用標準物質分析樣品時，要充分考慮到引入的可能的不均勻性。標準物質證書在表述不均勻性時常會指明引入的最小樣品量及明確的不確定度。

       起初，我們以為與標準氣體混合物和校準溶液相比，固體標準物質的穩定性是次要的問題。但是，固體物質同樣也有降解的現象發生，如被分析物和基體成分之間存在的化學反應、不穩定被分析物的分解或微生物的活動等。這對有機化合物的成份和象土壤樣品的微生物活性物質的分析應用尤其重要。


4. 標準物質提供的特性

       分析化學中的標準物質被用來對物質的一個或幾個特性值附值?？梢允且环N純的化學物質、也可以是一種含有多種成份的混合物或者是具有某種物理化學特性的物質。同時，正如前文所說的，至少在原則上要保證從物質的主體性質到實現參考目標的順利轉換。

       系統地看，標準物質作為化學成份附值的作用是第一位的，但是，從實踐的角度看，首先要定性，否則用高準確度方法定量的化合物得到的結果常常是錯誤的。沒有適當的定性就定量是一種浪費，會得到錯誤的結果。純的物質也時常用在校準溶液或其它混合物的制備中。

       獲得純的物質當然是一個理想。在現實中，我們獲得的純物質，其總雜質的含量要非常低，而且雜質含量是確切知道的。實際上，要達到這種要求是不容易的。這是因為直接測定樣品主要成分所采用的方法，其準確度常常不能達到要求，如純化銅中的銅含量在99.999%以上，這就要求分析方法的準確度在10-6以上，因而測定純化銅中的銅含量的唯一的辦法是：確認并測定所有的雜質并從100%中減去。這樣做法的缺點是，某些重要的雜質可能被忽略，如溶解在金屬中的氣體。

       標準物質提供的特性的最重要的形式是混合物的組分，即混合物中一種或幾種被分析物的含量。很顯然，在組分測量中組分標準物質承擔著測量標準的角色，如，在定量的化學測量中，很少需要全組分的混合物，但也有例外，如對自然的氣體來說，全組分分析用以測定生熱值。通常，只測定一種或幾種特定的被分析物組分，同時要進行定性或半定性的基體分析。組分標準物質通常被設計成與實際分析樣品的成份和基體類似。標準物質也被用來對各種物理化學特性附值。典型的例子有：燃燒熱（苯酸），國際溫度標尺的固定點（鋅，錫和其他金屬），和IUPAC pH標尺的固定點（緩沖溶液）。另外，固體的標準物質還可以被用來對固有的特性附值，如組分或表層特性值，或空間分布特性如多孔物質中的有一定尺寸的孔的分布狀況。表征某些特性的物質，如物質的硬度，稱為參考目標比標準物質要好?？傊?，從固體到溶液，從自然樣品到人工樣品，多種標準物質都在應用著。

       關于標準物質提供的特性的進一步分類，現在已經有很好的模式，列入了象NIST、BCR、COMAR數據庫的標準物質目錄中（見第8章）。在最近的ILAC文件目錄（2.6）中，這些分類被合并成一個詳細的分類體系，有以下五種主要類別：

       類別A：化學組分 標準物質，可以是純的化學化合物或是有代表性的樣品基體，自然的或有附加的被分析物（如，用以作殘留分析的含殺蟲劑的動物脂肪），表現一種或多種化學或物理化學特性值的性質。

       類別B：生物和臨床特性 與第一類相似的標準物質，但表現一種或多種生化或臨床特性值的性質，如酶的活動。

       類別C：物理特性 表現一種或多種物理特性值的性質的標準物質，如熔點、粘性和密度。

       類別D：工程特性 表現一種或多種工程特性值的性質的標準物質，如硬度、抗張強度和表面特性。

       類別E：其他特性

       這個類別被進一步分類，分別為三個附加的水平，如一種鋁合金中還含有含量低的成分錳、硅、銅、鎳和鉻，按化學組分—金屬—有色金屬—鋁合金列出。

（摘自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

5. 標準物質的計量學品質

       標準物質是構筑分析化學溯源鏈的重要物質。因此，他們的計量特性，特別是提供的特性的不確定度和他們在溯源層級中所處的位置都是質量保證中的關鍵。

       關于第一種計量特性，測量不確定度，有兩個要求：不確定度要已知且適合于使用目的。因此，標準物質可以依此不確定度水平（越低越好）分級，和依據此不確定度陳述的可靠性和權威性進行分類。

       在物理計量中，測量標準通常依據以下在等級圖中的水平分類。測量基標準構成的兩種計量（qualifier ）位于層級圖的最高端，二級的標準來自于一種或多種基準的直接比較導出并校驗，以此類推。這個等級系統被用來建立測量體系的準確性。那些校準用工作標準，依次以標準物質校準，以此類推。理想狀態是，所有這些都溯源至基標準的水平上。在這個過程中，測量系統的偏差就會被校正，同時，測量不確定度也回溯到基標準的測量不確定度，并且包括了比照測量的不確定度。

       除了某些特定的氣體分析領域（如自動排氣測量），目前，在分析化學中，至今還沒有建立起類似物理計量的體系。這需要對分析標準進行比較，包括次取樣和樣品的預處理，正象物理標準，如兩個測量實體，通常可以直接比較一樣，而在分析化學中，與溯源鏈有關的不確定度常常高出很多，其結果是長的溯源鏈是無效的。目前，唯一被廣泛接受的計量方面的標準物質的分類是2.1章中定義的“有證標準物質”和“內部標準物質”，內部標準物質是使用者為使用目的而準備的標準物質的統稱。兩類標準物質的不同主要是鑒定水平上，而不是不確定度水平。

       但是最近，考慮到將“基準標準物質”作為測量基標準的工作已做了很多，這個概念來自于1993年成立的CCQM，CCQM作為國際單位“摩爾”有關的米制公約的一個新的委員會，肩負著為分析化學的頂級計量水平發展新的概念、方法和結構的任務。作為其第一步行動，CCQM定義了“基準測量方法”，作為常被稱為絕對方法或確定方法的更精確的定義[2.7]?；鶞蕵藴饰镔|也因此被定義為用基準方法測定其值的標準物質。

       CCQM采納的正式定義如下[2.8]:

基準測量方法是一種具有最高計量品質的測量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測量結果不依賴被測量的測量標準。
基準標準物質具有最高計量品質，用基準方法確定量值的標準物質。
       目前，對于有證標準物質來說，通常是由多家實驗室研究來確定其(有證)值，由不同的權威實驗室用幾種獨立的方法得出的被公認的值。沒有理由說明為什么這個程序原則上不能用于基準標準物質的定值。最重要的是，只有那些有效的方法才能被認可，即要明確指出具體的不確定度，同時每個測量值的不確定度都要在一個限度內，此時，多家實驗室的測定結果才能被賦值。最近，這個觀點被CCQM廣泛接受。“基準測量方法”補充了“基準制備方法”，該方法主要應用于由純物質制備混合物或溶液，“基準制備方法”進一步完善了“基準測量方法”。關于術語方面，“基準方法”這一說法已被作為“確定方法”的更準確的稱謂被分析界更廣泛地接受。而“基準標準物質”目前仍在討論之中，如在純物質中對它的使用就有很多限制。為此，本書中沒有使用這一說法。

       在物理測量中，校準和檢定通常是將工作標準和相應的參考標準進行比較。類似的有證標準物質可以（而且應該?。┍蛔鳛樵诮炔克菰葱詴r工作標準的參考標準，為此，我們制定了新的草案，作為其中重要的一條，對自有證標準物質到內部標準物質的不確定度傳遞要特別注意.
6. 標準物質的制備方法
       標準物質可依據不同的程序、原則甚至是“哲理”進行制備。氣體和液體狀態的標準物質常是人工合成的。由于固體標準物質具有很強的基體效應，因此，從分析實踐角度考慮，特別是在環境分析中，采用自然基體的標準物質比合成的標準物質更有利于應用。

       純物質的標準物質的制備有兩個主要步驟。首先，合適的原材料的提純，如除去雜質，通常要考慮材料、雜質及雜質的量，使用高度專業化的技術。第二，剩余的雜質量要明確指出。這樣做有兩個目的。用于直接測定純度沒有合適方法的樣品，正如以前所提的，因此純度常是非直接測定的，如純化銅中銅的含量是從100%中減去確定的雜質量；另外，量化了雜質的純物質可以作為痕量分析中的標準物質。

       氣態的標準物質幾乎無一例外的是人工成批混合制備、為貯藏或為及時使用而連續制備。原則上，“自然產生”的氣體混合物的分析樣品也可以達到相同的目的。但是采用人工制備混合物的主要優點如下：

自然的混合物中常包含我們不想要的成分，它會影響混合物的穩定性或影響具體指定的被分析物的測定。
對于自然的混合物來說，不可能達到為實踐應用的全成份分析目的，如所有成份的含量達到痕量水平。
固定的混合物（如，在加壓的瓶子里的混合物）可用重量法進行，比常規分析方法可能達到的精確度更高（0.1% 的波動或更好）。
非常低的水平的被分析物的混合物或在容器中反應的被分析物不能保持足夠的穩定性，因此要“在線”制備。
       通常，人工制備的溶液常優于自然溶液，大多數原因如上所示：沒有不想要的成分、完全符合成分要求、高準確度。

       對于固體標準物質來說，情況常常完全相反。標準物質幾乎無一例外的是“自然的”物質的分析樣品。這種優先選擇主要是由于固體物質分析方法的有限制的選擇性，特別是在樣品處理過程中。通常，固體物質的分析方法受基體影響大。方法確認時，標準物質的基體與被分析的樣品基體要無顯著區別。在大多數情況下，這樣的物質不能人工制備，如土壤樣品、食品樣品和生物材料，即使是人工制備的標準物質，如合金，通常也要由分析測定確定其成分而不是依據其混合配方來得到數值。只是在近期，“再構造分析”才被描述在專論中[2.5],舉例來說,就是為了多元素分析的質量保證,控制純物質的固體樣品的制備和應用的方法(如XRF)。至于主體特性的固體標準物質的制備，一個主要的挑戰是要生產出有代表性和均勻性的樣品。如上所述，固體的標準物質多種多樣，其每種形式，如大塊的樣品、碎片、小顆?；蚍勰┑染陀懈鞣N各樣的問題。例如，由于熔化結晶時的分離，金屬合金的大塊樣品容易不均勻，而粉末常表現為高黏度流體性而難于混合。這些問題在標準物質的應用領域始終都存在，例子見第4章。

       毋庸置疑，標準物質是分析化學質量保證的主要工具。但是，為每個分析任務供應特制的標準物質很顯然是不可能的，因此，我們應把精力放在參考方法的發展上。顯然，work-horse分析方法還要繼續受基體影響的困擾。但是，在評價常規方法的準確度方面，高準確度的參考方法要比標準物質強得多，因為沒有基體不匹配的問題。同樣，一種已知準確度的參考方法與常規方法同時對真實樣品分析，二者結果是可比較的。

7. 標準物質的預期用途
       標準物質主要被用來進行校準分析儀器（即測定儀器響應與被分析物含量之間的關系）、確認分析方法（即評價分析方法，特別是準確度）、證明被分析物。最近，在實驗室能力驗證中使用越來越多的標準物質作為“能力測試物質”。

       標準物質在分析化學中的基本應用是提供化學組分或物理化學特性的參考值。為了正確應用這些參考值，一定要特別注意已知的不確定度。在以下段落中將概述標準物質的主要作用，更多的有關標準物質使用的通用指導文件，請參看ISO導則33[2.10]。

（摘自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

7.1 用于測量體系的校準

       在用儀器方法的成分分析中，目標量通常是不能被直接測量的，如特定基體中特定的被分析物的含量，而儀器的響應是可以測量的，并可以換算成被分析物的量。為測定儀器的響應與被分析物含量之間的關系，測定已知含量的被分析物校準樣品的儀器響應，并且同時測量整個量程。從測量的響應與被分析物含量值的比較可得出相應的響應曲線（如直線的傾率和截距），這些參數中包括不確定度。用這種方法我們可以以測量的響應預計出未知樣品的被分析物含量，同時亦以測量響應的不確定度和測量響應的曲線參數的不確定度預計出被分析物含量。ISO 11095[2.11] 描述了用標準物質和校準曲線是直線的一般情況下的校準數據評價的校準實踐設計。

       由于事實上大多數分析樣品的基體與校準用樣品的基體不同，由此使來源于校準的不確定度的計算通常是不全面的。因此，基體匹配的樣品已經在校準、測定中使用，并且用于校正由于基體不匹配引起的偏差。原則上說，基體匹配的標準物質已經被用于校準，但實際上只在特定的領域如氣體分析中使用。通常，校準用標準物質為純物質制備的校準溶液，基體匹配的標準物質用于研究因基體作用引起的偏差。這種實踐甚至形成了一種通用的觀念即基體標準物質不能用于校準而只能用于質量控制。
7.2 用于測量方法的評價

       作為方法確認研究的一部分，偏差測定和校正需要使用基體與被分析樣品相匹配的標準物質，由于缺少合適的基體標準物質，一般采用單一的確認的樣品。為測定潛在的偏差，被確認的分析方法要分析確認的樣品，其結果與參考物質提供的參考值進行比較。被確認的分析方法與參考方法(如不確定度已知且足夠小的方法)同時采用合適的樣品，并且被確認的方法的結果與標準方法的結果是可比的，這種方法可以被選擇使用。

       這種比較按以下三個步驟執行和評價：

比較測量結果和相應的參考值，考慮相關的不確定度；
如果發現顯著性偏差，就要進行偏差校正，最好是調整程序或儀器，或用校正因子計算，或采用附加的校正條款；
測量不確定度包含偏差校正，考慮兩個方面的計算，即未矯正的測量不確定度和校正的不確定度。
       依照程序，分析方法的準確度可以溯源到參考值，包括不確定度，確認的樣品的貢獻也考慮在其中。因此，這些數據（如有證值）可溯源到公認的參考標準。
7.3 用于測量標度的定義

       采用國際單位制最大程度保證了國際上測量的協調一致。但是，還有測量結果不能用國際單位制表示，如硬度。對于這些測量，可用約定俗成的測量標尺。這些標尺基于賦給標準物質或標準目標的值，與特定的測量方法或儀器相結合。顯然，標準物質只定義標尺點上選擇的數字，即所謂的“固定點”。因此，標尺定義也要求有插補程序的規范。

       測量標尺也用于那些難以直接測量的國際單位制中的量的標準物質。一個典型的例子是國際溫度標尺（ITS-90）的定義，它是基于一系列純物質的準確的可復制的熱力學平衡狀態，以及其它幾種純氣體的三點和一系列純金屬的熔點。由這些固定點和承認的插補程序，采用公認的測量方法和儀器，直接測量得到的熱力學溫度就獲得了定義的溫度標尺。

       ISO導則33[2.10]給出了附加的說明和解釋。

7.4 用于(被)分析物的鑒別

       如書中2．3中所述，由于沒有進行合適的定性分析，而直接以高準確度方法測定化合物常常會得出錯誤的結論。對被分析物的適當的定性分析，即鑒定分析是極為重要的。通常，在毒物分析中，首先要做的就是定性分析，相比之下，準確定量分析的重要性則遜于定性分析（見第六章的例子）。因此，通過儀器測試獲得可靠的純物質的性質特征是標準物質反映被分析物所必需的。

       在這個過程中，最困難的是對定性分析的不確定度的評估,如,對錯誤的定性分析可能性的評估。一般來說，這種評估要結合多種形式的信息，如可能的候選樣品、響應特性和結構－性質相關性。迄今為止，仍然欠缺對定性分析的不確定度評估的標準統計工具。在[2．12]中說明了此領域近期的情況和前景。

（摘自《分析化學中的標準物質選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞東、徐學林、劉軍 譯，于亞東 校）

7.5 用于能力驗證(PT)
       如[2.13]中所述，在過去的幾十年中為特殊需求而生產標準物質是標準物質發展的主要趨勢。標準物質在與實驗室認可相關的能力測試中有越來越多的應用。實際上，在能力測試中，組織者使用已知的被分析物含量（或其他特性值）的樣品作為盲樣，參與者分別分析這些盲樣，用如z-score（見[2.14]）這樣的適當的評價手段來評價比對結果和目標值，從而評價參與者的能力。為此，目標值應從一個獨立的參考(權威)分析中獲得。但是，所有的參與者的測量結果的中間值過去常被現在也仍然被作為獨立建立的參考值代替。這個程序到現在仍被明確認為是不足夠的。結果能力測試PT計劃的組織者對PT樣品以及完善的目標值的需求越來越大。一個由IRMM Gell組織的國際測量評價項目（IMEP）“國際單位-可溯源”能力測試計劃就是一個典型的例子。

       顯然，能力驗證所用的物質要求基本上與標準物質的要求是一致的，即：它們的特性值要足夠完善，針對使用目的要足夠均勻和穩定。但是，比起有證標準物質，它們的不確定度可以更大一些，也不要求長期的穩定性。因此，能力測試的物質可以單獨的生產制備，也可以按照有證標準物質的生產要求制備，制備的部分物質可以免去穩定性測試和實驗室間比對研究的初步定值。