現代原子吸收光譜儀器重要部件進展
及方法優勢互補之述評
戴亞明 張宏鶴 鄢國強
(上海材料研究所檢測中心,上海 200437)
摘要 調研了國外大多數知名品牌的最新原子吸收光譜儀系列。對儀器重要部件的新設計、改進、發展以及利弊得失作了敘說和討論。對異軍突起的電感耦合等離子發射光譜是否會取代原子吸收光譜的功能及其它們測量方法之間有無互補優勢問題作了述評。
關鍵詞:雙原子化器;雙光束優化;背景校正技術;自動化控制;方法優勢互補
MARCH OF THE IMPORTANT PARTS FOR MODERN ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY AND COMMENT ABOUT THE COMPLEMENTARITY GOODNESS
OF ANALYTICAL METHODS
Ya ming-Dai Hong he-Zhang Guo qiang-Yan
(Testing center for shanghai research institute of materials, shanghai:200437)
Abstract: Investigating the many foreign AAs’ instruments series for famous instrumental companies. The important parts in modern AAs’ instruments be discussed , example, AAs’ new designs, main innovations, developments and advantage with shortage. An overview be commented to that the ICP-AES whether will replace AAs’ function and their advantage for the measuring methods each other may be complementarity.
Keywords: Double-atomization device; Double-light beam majorization; Background correcting technique; Auto-control; Method complementarity
0 引 言
原子吸收光譜(AAS)作為分析實驗室的重要檢測手段之一,它已走過近五十年的發展歷史。對各類光譜儀綜合比對后的評價是:具有較強的互補性以及不可取代性。從澳大利亞A.walsh教授提出用銳線光源和峰值吸收系數的測量方法替代理論上的用積分吸收系數的測量方案以后[1],理論上的突破轉向實際應用上的普及,有火焰法[2],石墨爐法[3],汞/氫化物發生法[4],高靈敏金汞齊冷原子吸收測汞[5]等等,可以說,影響了整整一代分析工作者。到了八十年代后期,獨特穩定的電感耦合等離子體光源(簡稱:ICP)的出現,為傳統的發射光譜法( AES )提供了騰飛的機遇,由于它靈敏度高、線性范圍延伸至5~6個數量級,并大大拓展了周期表中d區、p區易生成耐熱氧化物的金屬元素;貴金屬元素和f區的稀土分量元素的分析應用[6],有人就預言原子吸收光譜將在20世紀末走向窮途、遭遇淘汰;此時有爭論,有困惑,有努力,有創新[7-14]。
新世紀來臨后,原子吸收光譜并沒有遭到預言之厄運。在光譜儀類別選型上仍占有一席之地。究其原因,第一,機型和方法較為成熟;第二,電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)替代不了石墨爐原子吸收的采樣微量化和痕量元素分析的絕對靈敏度(1×10-10g~1×10-12g)。第三,原子吸收的銳線光源使得吸收線相對少以至光譜干擾亦非常少。第四,價格優勢依然存在(和ICP-AES及ICP-MS相比)。下面就現代原子吸收光譜的重要部件的改進發展及其測量問題(即和ICP-AES法優勢互補問題)發表一些拙見,希望能起到拋磚引玉的作用。
1 雙原子化器的進展[ 15-22]
火焰和石墨爐原子化是原子吸收諸多元素測量手段的兩個主要方面。早期,一臺原子吸收主機在這兩種分析手段各自切換使用時,要經過拆卸、裝配及準直光路等繁瑣步驟。多年來國外的著名儀器廠商致力于一臺主機和兩種原子化器轉換時的方便性和可靠性的研究,形成了以下系列產品。
1.1 串聯轉換型雙原子化器
火焰和石墨爐串聯在同一光軸的原子化器光室中,分析轉換時位置無須改變,使用很方便。但光路延長,減弱了光通量,在使用個別63共振譜線較弱的元素燈時,光電倍增管散粒噪聲增強,即光電轉換統計特性變差。儀器體積亦會相對增大。
1.2 并聯轉換型雙原子化器
光路不延長,火焰燃燒器和石墨爐并聯式地與光路軸向放置在同一原子化器光室中,以同步電機脈沖計數橫向移動來替代手工卸裝。轉換后所用原子化吸收池每次需檢查是否和光路嚴格準直。
1.3 機械轉換型雙原子化器
儀器底層鋪設道軌,雙原子化器具有最佳間隔距離,串聯并架在道軌上;而道軌在嚴格準直的光路中。轉換時,利用空氣壓縮機的壓力傳輸動力和同步電機的脈沖計數,兩個原子化器同時移動,所用原子化器之一到達原子化器光室時,自動上升到所需高度,另一原子化器恰好進入左(或右)“庫房”被隱藏。它們亦共用同一原子化器光室。能保證±0.16um精確的機械傳動精度。轉換時間尚短,但設計構成較復雜、成本高。
1.4 光學轉換型雙原子化器
儀器設計作了徹底調整,主機左邊是火焰部分,右邊是石墨爐部份,中間是空心陰極燈的置放位置。分光系統采用中階梯光柵(Echelle),具有全波長閃耀的特點,采用近30個光譜級序,可獲0.5nm /mm的高色散率;焦距短、近紫外光能量高、信號穩定性好。火焰和石墨爐,分別可以和光路進行準直。轉換時,方法軟件自動控制前、后選擇鏡協調動作,依靠改變鏡子的角度來完成雙原子化器的使用模式,無機械位移;雙原子化器采用左右兩個原子化器光室,有兩個通風口;這對金屬材料分析中火焰法稱量較大、噴霧時基體較高、其雙原子化器互相間不沾污、干擾有了良好保證。(因為絕對靈敏度:火焰法1×10-6g;石墨爐法則為1×10-12g)。其石墨爐電源外置式,主機簡單緊湊體積更小。但兩維多級序平面光譜是通過棱鏡搜尋譜線級數、又經過光柵搜尋某元素分析譜線采樣信號,這其中有多個對應的入口、出口狹縫(包括中間狹縫)等,當溫度濕度變化超過極限時(極罕見),需用鈣鎂燈進行基礎譜線定位自校準。
1.5 火焰、陰極濺射型雙原子化器
轉換采用搬出、嵌入式,無須進行氣路管、電纜線等銜接;嵌入時就一一對應鎖定。這種原子吸收除有火焰法外的最大特點是:用AtomsourceTM(類似陰極濺射原理)技術替代石墨爐的痕量分析,但只限于固態樣品。它測量的動態范圍很寬,含量范圍可從0.00000X %~<100 %。石墨爐原子吸收屬加熱原子化機理,B.welz證實[23],若于2700℃原子化,管端與中心的溫度差可高達1200℃。故其中原子、分子的重組畸變,凝聚態干擾與記憶效應等很突出,各種物理化學干擾很嚴重。而AtomsourceTM置固態樣品于直經約22mm的“O”形環上,樣品和電極間的鈀電流將氬氣離子化形成等離子體流通過六個噴嘴沖擊樣品表面,濺射出樣品的基態原子,由氬氣攜帶進入原子吸收光路中進行分析。這種類似陰極濺射機理產生的基態原子溫度不高或說不受溫度影響,它僅與氬氣流速及樣品和電極間的鈀電流有關,由于這些參數的值非常穩定,因此數據精密度較好,10%≤含量≤100%,RSD接近0.1%。低含量如5個9純金中雜質可測到(%)Ag0.0000075;Pt0.00013;Rh0.00025;Al0.00014;Bi0.00016;Ca0.0000075;Cd0.0000025等(n=5,RSD=0.34~0.73%)。由于是原子吸收分析,所以沒有發射光譜的光譜干擾,基體化學干擾和背景干擾均低。儀器不需限定基體種類(火花光電直讀光譜需限定),但同樣需要用固體標樣作校正曲線。[19]。 |
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