對(duì)于0.01級(jí)及以下的pH計(jì)，電計(jì)的檢定也很有實(shí)際意義！

眾所周知：對(duì)于化學(xué)計(jì)量器具，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)計(jì)量器具進(jìn)行配套檢定猶為重要。但是對(duì)于我較了解的0.01級(jí)及以下的pH計(jì)，不管是我們檢定機(jī)構(gòu)去檢定，還是儀器使用者對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，都是使用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)際上，我們檢定機(jī)構(gòu)一年才做一次的工作，儀器使用者經(jīng)常在做。

倒是當(dāng)儀器不正常時(shí)，很希望我們對(duì)電計(jì)進(jìn)行檢定，如電計(jì)沒有問題，使用者就能知道一定是電極要更換了。可見對(duì)于0.01級(jí)及以下的pH計(jì)，電計(jì)的檢定也很有實(shí)際意義！

計(jì)量人員就是保證儀器量值準(zhǔn)確可靠的，使用人員只管用儀器測(cè)量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準(zhǔn)電極而判斷是否可用，這事情本身就是推卸了我們的責(zé)任和義務(wù)。從量值傳遞來(lái)說(shuō)，不檢電極，完全不能說(shuō)明你計(jì)量部門的量值已經(jīng)傳遞到用戶的儀器上了，看看檢定系統(tǒng)表，電壓值傳遞是虛線，用標(biāo)物傳遞pH才是實(shí)線，沒有標(biāo)準(zhǔn)參與，就沒有真正的進(jìn)行量值傳遞。
也許有人覺得無(wú)論我們檢定電極與否，對(duì)用戶幫助都不大，因?yàn)樗麄兠看螠y(cè)量都要自己校準(zhǔn)一次。回答是，我們只管儀器是好的，我們用國(guó)家規(guī)定的方法檢測(cè)儀器完好，至于你用戶怎么調(diào)整，使用是否正確，都不是儀器的問題，也不是我們檢定的問題。翻過(guò)來(lái)，若不檢電極，用戶完全可以說(shuō)他測(cè)量不準(zhǔn)是因?yàn)殡姌O不好，但是你計(jì)量人員又沒有檢。

言之有理。贊！

我在想是不是可以只檢電計(jì)，不檢電極。電極是一種消耗品，再說(shuō)使用者也經(jīng)常校準(zhǔn)

我在想是不是可以只檢電計(jì)，不檢電極。電極是一種消耗品，再說(shuō)使用者也經(jīng)常校準(zhǔn) ...
小小平頭 發(fā)表于 2011-1-7 19:04

    是哦！“使用者也經(jīng)常校準(zhǔn)”是關(guān)鍵！所以我覺得最起碼是對(duì)于我們基層檢定機(jī)構(gòu)面對(duì)的實(shí)際情況，不要過(guò)于強(qiáng)調(diào)配套檢定，忽略電計(jì)檢定。其實(shí)我這也是有私心的哦，為自己平時(shí)只檢電計(jì)找理由。嘿嘿！

規(guī)程從來(lái)就沒有忽略對(duì)電計(jì)的檢定，也沒有誰(shuí)強(qiáng)調(diào)配套合格了電計(jì)就不需要檢了之類意思。由于電極的非線性和漂移，電計(jì)通常有很大的補(bǔ)償范圍，這就會(huì)出現(xiàn)使用誤差超差的電計(jì)配上合格的電極也可能配套檢定合格。因此，電計(jì)和電極的檢定都不能偏廢誰(shuí)。
0.01級(jí)及0.001級(jí)等精密酸度計(jì)，更應(yīng)該檢定電極（進(jìn)行電計(jì)檢定后），原因顯而易見，電極的誤差才是導(dǎo)致量值不準(zhǔn)的最大因素。用戶的校準(zhǔn)不能代替電極檢定的原因主要有兩個(gè)：①真正能達(dá)到整機(jī)0.001級(jí)其實(shí)對(duì)電計(jì)和電極的要求都很高，要求高之處不在于mV的準(zhǔn)確度（這個(gè)容易達(dá)到），而在于儀器要能實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)校準(zhǔn)（3點(diǎn)~5點(diǎn)），電極線性極好、漂移極小、液接界電勢(shì)極小（電極結(jié)構(gòu)和材料要特殊設(shè)計(jì)）。正因?yàn)檫@些制約因素，實(shí)際上一些號(hào)稱0.001級(jí)的國(guó)產(chǎn)酸度計(jì)配套并不能達(dá)到這個(gè)指標(biāo)，而用戶并不知道這一點(diǎn)，僅僅用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)2點(diǎn)就判斷是否合格，也太草率了。②用戶的操作方式不統(tǒng)一規(guī)范、使用的緩沖溶液可能是自己買分析純?cè)噭┡涞摹⒖赡苁莾x器廠家提供的、0.001級(jí)應(yīng)該用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卻用了二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配的……等等因素，導(dǎo)致用戶的校驗(yàn)不具可信度。
實(shí)際上，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在2002年出了一份關(guān)于pH測(cè)量的國(guó)際建議，里面對(duì)各個(gè)類型的pH測(cè)量裝置都分出了計(jì)量等級(jí)（處于溯源鏈的哪個(gè)部分）和不確定度。在最末一個(gè)等級(jí)，它分為一點(diǎn)校準(zhǔn)的pH計(jì)（大致相當(dāng)于我們的0.1級(jí)）、兩點(diǎn)校準(zhǔn)的pH級(jí)（相當(dāng)于0.01級(jí)）和多點(diǎn)校準(zhǔn)的pH計(jì)（相當(dāng)于0.001級(jí)）三種類型。這三者的不確定度分別是0.3pH、0.02~0.03pH和0.01~0.03pH，可見即使0.001級(jí)pH計(jì)最高也僅能保證0.01pH的準(zhǔn)確度，而這不確定度的最大來(lái)源，正是電極部分。所以，忽視電極檢定是相當(dāng)錯(cuò)誤的。

回復(fù) 5# vandyke


    好象近期很忙吧？有2~3天不見了。我真為自己發(fā)了該貼而高興！要不怎么能看到你如此精辟的分析呢？真的長(zhǎng)知識(shí)了！
    我也為自己相對(duì)有自知之明而喝彩！我在帖子中還特地限定了一下：“對(duì)于我較了解的0.01級(jí)及下的酸度計(jì)”。
    對(duì)于使用者，我覺得最關(guān)鍵、最合算的是要在被測(cè)pH值附近標(biāo)定，這樣能較好地彌補(bǔ)電極線性不可能很好，特別還有堿（酸）性誤差之天然缺陷。在這里我們所說(shuō)的用戶標(biāo)定，是指用戶用正規(guī)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)0.01級(jí)及下的酸度計(jì)的標(biāo)定。如不按規(guī)矩來(lái)，當(dāng)然另當(dāng)別論。
    當(dāng)然用戶的標(biāo)定不能取代我們的檢定，最起碼我們的檢定也是對(duì)用戶標(biāo)定的一種驗(yàn)證。我想兩者間的關(guān)系是否是這樣：我們的檢定應(yīng)該是很好地證明被檢儀器還能標(biāo)定好嗎？而用戶工作中的標(biāo)定，實(shí)際上是在完成pH值量傳的最后一個(gè)環(huán)節(jié)。
    你說(shuō)是嗎？不管我們承認(rèn)與否，實(shí)際上對(duì)于pH值量傳最末一級(jí)是交由用戶來(lái)完成。如用戶做不好，我們檢定得再好也無(wú)濟(jì)于事。因?yàn)樵趯?shí)際工作中，用戶不可能等我們用我們手上的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)好儀器后再使用。
    另外，JJG119對(duì)于0.001級(jí)的儀器允許誤差為±0.01pH，如不確定度為0.01~0.03pH，我們能判定0.001級(jí)的儀器合格與否嗎？

0.001級(jí)只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國(guó)際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則來(lái)要求不確定度。0.001級(jí)只是按照儀器顯示位數(shù)來(lái)定級(jí)，是否真能達(dá)到，電極是關(guān)鍵。國(guó)際建議不按照這樣分級(jí)，而是按照量傳的地位分，是比較嚴(yán)格合理的。我們國(guó)家規(guī)程是考慮實(shí)際用戶的需要，按照儀器顯示區(qū)分是方便而不太嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ā?shí)際上為pH二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，才能用上真正的0.001級(jí)。一方面要采用鉑氫電極測(cè)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，銀-氯化銀電極測(cè)量飽和氯化鉀，兩者構(gòu)成鹽橋組成第四類電池。

計(jì)量人員就是保證儀器量值準(zhǔn)確可靠的，使用人員只管用儀器測(cè)量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準(zhǔn)電極而判斷 ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-9 12:58

      我們不檢電計(jì)是偷懶，是推卸責(zé)任(而且不是義務(wù))是肯定的。從量傳角度，標(biāo)物傳遞pH才是真正的進(jìn)行量值傳遞也是千真萬(wàn)確的。從責(zé)任劃分我們必須檢電極這也是一定的。而我說(shuō)的是：對(duì)于pH計(jì)，最起碼是0.01級(jí)及以下的pH計(jì)，在實(shí)際工作中，最后一級(jí)量傳遞工作客觀上是儀器使用者在做哦！

0.001級(jí)只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國(guó)際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則 ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-9 13:28

     0.001級(jí)只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，規(guī)程也是這樣要求的。我明白了：你在5樓的0.001級(jí)不確定度為0.01~0.03pH是0.001級(jí)儀器的測(cè)量不確定度，而不是我們檢定0.001級(jí)儀器的測(cè)量不確定度。如果是檢定，或者對(duì)于高等級(jí)儀器，由于技術(shù)水平達(dá)不到，我們只能進(jìn)行比對(duì)。那么比對(duì)的不確定度，最起碼也得與誤差限一致為0.01pH。對(duì)吧？
     與你這樣的高手討論，總是收獲豐碩。真的，你知道的真多，我想這是得益于你英語(yǔ)好，能去讀一些原文分不開的。哦！我還想知道：pH二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，用0.001級(jí)的儀器。那么一級(jí)標(biāo)物不知是怎樣定值的？

一級(jí)標(biāo)物必須用無(wú)液接界電勢(shì)的Harned電池定值。Pt | H2 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag

一級(jí)標(biāo)物必須用無(wú)液接界電勢(shì)的Harned電池定值。Pt | H2 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-10 20:40

    謝謝！超級(jí)版主，超級(jí)水平的回復(fù)！真的，應(yīng)該說(shuō)我們一般的同行是不知道的。