對于0.01級及以下的pH計，電計的檢定也很有實際意義！

眾所周知：對于化學(xué)計量器具，用標準物質(zhì)對計量器具進行配套檢定猶為重要。但是對于我較了解的0.01級及以下的pH計，不管是我們檢定機構(gòu)去檢定，還是儀器使用者對儀器進行標定，都是使用二級標準物質(zhì)。實際上，我們檢定機構(gòu)一年才做一次的工作，儀器使用者經(jīng)常在做。

倒是當儀器不正常時，很希望我們對電計進行檢定，如電計沒有問題，使用者就能知道一定是電極要更換了。可見對于0.01級及以下的pH計，電計的檢定也很有實際意義！

計量人員就是保證儀器量值準確可靠的，使用人員只管用儀器測量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準電極而判斷是否可用，這事情本身就是推卸了我們的責任和義務(wù)。從量值傳遞來說，不檢電極，完全不能說明你計量部門的量值已經(jīng)傳遞到用戶的儀器上了，看看檢定系統(tǒng)表，電壓值傳遞是虛線，用標物傳遞pH才是實線，沒有標準參與，就沒有真正的進行量值傳遞。
也許有人覺得無論我們檢定電極與否，對用戶幫助都不大，因為他們每次測量都要自己校準一次。回答是，我們只管儀器是好的，我們用國家規(guī)定的方法檢測儀器完好，至于你用戶怎么調(diào)整，使用是否正確，都不是儀器的問題，也不是我們檢定的問題。翻過來，若不檢電極，用戶完全可以說他測量不準是因為電極不好，但是你計量人員又沒有檢。

言之有理。贊！

我在想是不是可以只檢電計，不檢電極。電極是一種消耗品，再說使用者也經(jīng)常校準

我在想是不是可以只檢電計，不檢電極。電極是一種消耗品，再說使用者也經(jīng)常校準 ...
小小平頭 發(fā)表于 2011-1-7 19:04

    是哦！“使用者也經(jīng)常校準”是關(guān)鍵！所以我覺得最起碼是對于我們基層檢定機構(gòu)面對的實際情況，不要過于強調(diào)配套檢定，忽略電計檢定。其實我這也是有私心的哦，為自己平時只檢電計找理由。嘿嘿！

規(guī)程從來就沒有忽略對電計的檢定，也沒有誰強調(diào)配套合格了電計就不需要檢了之類意思。由于電極的非線性和漂移，電計通常有很大的補償范圍，這就會出現(xiàn)使用誤差超差的電計配上合格的電極也可能配套檢定合格。因此，電計和電極的檢定都不能偏廢誰。
0.01級及0.001級等精密酸度計，更應(yīng)該檢定電極（進行電計檢定后），原因顯而易見，電極的誤差才是導(dǎo)致量值不準的最大因素。用戶的校準不能代替電極檢定的原因主要有兩個：①真正能達到整機0.001級其實對電計和電極的要求都很高，要求高之處不在于mV的準確度（這個容易達到），而在于儀器要能實現(xiàn)多點校準（3點~5點），電極線性極好、漂移極小、液接界電勢極小（電極結(jié)構(gòu)和材料要特殊設(shè)計）。正因為這些制約因素，實際上一些號稱0.001級的國產(chǎn)酸度計配套并不能達到這個指標，而用戶并不知道這一點，僅僅用標準緩沖液校準2點就判斷是否合格，也太草率了。②用戶的操作方式不統(tǒng)一規(guī)范、使用的緩沖溶液可能是自己買分析純試劑配的、可能是儀器廠家提供的、0.001級應(yīng)該用一級標準物質(zhì)卻用了二級標準物質(zhì)配的……等等因素，導(dǎo)致用戶的校驗不具可信度。
實際上，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）在2002年出了一份關(guān)于pH測量的國際建議，里面對各個類型的pH測量裝置都分出了計量等級（處于溯源鏈的哪個部分）和不確定度。在最末一個等級，它分為一點校準的pH計（大致相當于我們的0.1級）、兩點校準的pH級（相當于0.01級）和多點校準的pH計（相當于0.001級）三種類型。這三者的不確定度分別是0.3pH、0.02~0.03pH和0.01~0.03pH，可見即使0.001級pH計最高也僅能保證0.01pH的準確度，而這不確定度的最大來源，正是電極部分。所以，忽視電極檢定是相當錯誤的。

回復(fù) 5# vandyke


    好象近期很忙吧？有2~3天不見了。我真為自己發(fā)了該貼而高興！要不怎么能看到你如此精辟的分析呢？真的長知識了！
    我也為自己相對有自知之明而喝彩！我在帖子中還特地限定了一下：“對于我較了解的0.01級及下的酸度計”。
    對于使用者，我覺得最關(guān)鍵、最合算的是要在被測pH值附近標定，這樣能較好地彌補電極線性不可能很好，特別還有堿（酸）性誤差之天然缺陷。在這里我們所說的用戶標定，是指用戶用正規(guī)的二級標準物質(zhì)對0.01級及下的酸度計的標定。如不按規(guī)矩來，當然另當別論。
    當然用戶的標定不能取代我們的檢定，最起碼我們的檢定也是對用戶標定的一種驗證。我想兩者間的關(guān)系是否是這樣：我們的檢定應(yīng)該是很好地證明被檢儀器還能標定好嗎？而用戶工作中的標定，實際上是在完成pH值量傳的最后一個環(huán)節(jié)。
    你說是嗎？不管我們承認與否，實際上對于pH值量傳最末一級是交由用戶來完成。如用戶做不好，我們檢定得再好也無濟于事。因為在實際工作中，用戶不可能等我們用我們手上的標準物質(zhì)標好儀器后再使用。
    另外，JJG119對于0.001級的儀器允許誤差為±0.01pH，如不確定度為0.01~0.03pH，我們能判定0.001級的儀器合格與否嗎？

0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則來要求不確定度。0.001級只是按照儀器顯示位數(shù)來定級，是否真能達到，電極是關(guān)鍵。國際建議不按照這樣分級，而是按照量傳的地位分，是比較嚴格合理的。我們國家規(guī)程是考慮實際用戶的需要，按照儀器顯示區(qū)分是方便而不太嚴謹?shù)姆椒ā嶋H上為pH二級標準物質(zhì)定值，才能用上真正的0.001級。一方面要采用鉑氫電極測量一級標準物質(zhì)，銀-氯化銀電極測量飽和氯化鉀，兩者構(gòu)成鹽橋組成第四類電池。

計量人員就是保證儀器量值準確可靠的，使用人員只管用儀器測量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準電極而判斷 ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-9 12:58

      我們不檢電計是偷懶，是推卸責任(而且不是義務(wù))是肯定的。從量傳角度，標物傳遞pH才是真正的進行量值傳遞也是千真萬確的。從責任劃分我們必須檢電極這也是一定的。而我說的是：對于pH計，最起碼是0.01級及以下的pH計，在實際工作中，最后一級量傳遞工作客觀上是儀器使用者在做哦！

0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則 ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-9 13:28

     0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，規(guī)程也是這樣要求的。我明白了：你在5樓的0.001級不確定度為0.01~0.03pH是0.001級儀器的測量不確定度，而不是我們檢定0.001級儀器的測量不確定度。如果是檢定，或者對于高等級儀器，由于技術(shù)水平達不到，我們只能進行比對。那么比對的不確定度，最起碼也得與誤差限一致為0.01pH。對吧？
     與你這樣的高手討論，總是收獲豐碩。真的，你知道的真多，我想這是得益于你英語好，能去讀一些原文分不開的。哦！我還想知道：pH二級標準物質(zhì)定值，用0.001級的儀器。那么一級標物不知是怎樣定值的？

一級標物必須用無液接界電勢的Harned電池定值。Pt | H2 | 標準緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag

一級標物必須用無液接界電勢的Harned電池定值。Pt | H2 | 標準緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag ...
vandyke 發(fā)表于 2011-1-10 20:40

    謝謝！超級版主，超級水平的回復(fù)！真的，應(yīng)該說我們一般的同行是不知道的。