用熒光傳感器測定電廠水循環系統中氧的研究

Frank A. Dunand
Nicolas Ledermann
Serge Hediger
Hach Ultra Analytics SA, Switzerland
　
摘 要
　　目前，大多數溶解氧分析儀使用的是極譜法傳感器。盡管極譜法傳感器的精確性和可靠性被廣泛認可，但是它的缺點也經常會給用戶帶來不便：包括日常維護比較復雜和頻繁、受水流動性影響以及經常需要校準等。一種基于熒光技術的新型溶解氧傳感器近年來得到了廣泛應用。與電化學傳感器相比，熒光法傳感器的優點顯而易見。它不需要經常進行校準，對水流動性的要求也不高，運行維護的工作量也大大降低。本研究采用熒光技術對ppb級的低濃度氧進行了精確測定，考察了實驗室和現場條件下對給水全揮發處理和加氧處理系統中氧的測定效果。

簡 介
　　溶解氧被認為是在電廠水循環監測中的一個重要化學指標，這一點在許多操作技術指南，如EPRI，VGB和最近的歐洲技術指南EN12952-12:2003中都有所提及。鍋爐給水處理的化學方法包括還原性全揮發處理（reducing all-volatile treatment, AVT(R)）、氧化性全揮發處理（oxidizing all-volatile treatment, AVT(O)）和加氧處理（oxygenated treatment, OT）。這三種方法都需要在處理工藝過程中對溶解氧濃度進行嚴格控制。給水加氧處理方法近年來得到了越來越多的應用，它可以有效地控制高溫水造成的流速加速腐蝕（flow accelerated corrosion, FAC），但是一般要求給水中的鐵離子濃度低于0.5ppb。EPRI的基準表明，使用OT和AVT（O）的系統是目前世界上最可靠和運行性能最好的給水處理系統。在有氧的條件下，四氧化三鐵保護層的孔隙會被一些低溶解性的三氧化二鐵水合物（FeOOH）或三氧化二鐵（Fe2O3）填充。有時三氧化二鐵甚至會覆蓋整個四氧化三鐵保護層。這樣，系統進水中的鐵離子濃度才可能達到最低的標準。對于給水中的氧濃度，使用合金材料的AVT(R)系統一般要求≤5ppb，使用全鐵（鋼）材料的AVT(R)系統要求1-10 ppb，AVT(O)系統一般要求<10 ppb，而OT系統的合適范圍是30-150ppb。
　　對于電廠的給水處理系統，首先需要解決的問題是選擇最合適的化學處理方法并確定合適的溶解氧控制水平。接下來需要解決的問題就是如何監測水中的溶解氧濃度并維護好溶解氧監測儀器。在最近的一篇文獻中，E. Maughan描述了目前一些在線監測儀器的常見使用問題以及解決這些問題所需要考慮的關鍵因素。雖然高可靠性、高精確性和低維護量是在線監測系統所需要具備的主要特征，但是流動性的影響和儀器校準也是溶解氧在線分析過程中必須重視和考慮的問題。關于溶解氧測定的研究表明，目前所使用的電化學（Electro-chemical, EC）傳感器存在明顯的問題和局限。雖然電化學傳感器可靠性和精確度較高，但是覆膜式的電化學電池存在一些顯著的缺點。
　　由于電解液在氧化還原反應中不斷消耗，并且陽極被反應副產物（銀的鹵化物）不斷覆蓋，克拉克標準電池一般需要定期進行維護。對于所有的電化學電池來說，對化學藥劑或者苛性的電解液進行更換是必須進行的維護工作。通常，電化學傳感器所接觸的氧濃度越高，所需要的維護工作量就越大。此外，電化學傳感器的膜也較為脆弱。溫度和壓力變化都會影響膜和陰極之間的電解液層厚度，從而影響測定精確度的變化。對于電化學電池來說，維持一定的流動性是精確測定氧濃度的基本要求。為了使電化學電池內受擴散控制的電化學反應達到平衡，需要在膜表面維持一個最小的流量（一般約為200 ml?min-1）。在這個流量以下，測定結果受水流的影響非常大。此外，過高的流速同樣會對膜和陰極電解液層厚度產生影響，從而影響測定結果，這與傳感器的構造也有一定關系。
　　對于電廠水循環系統所涉及的氧濃度范圍（0 μg?kg-1到8000 μg?kg-1），電化學感應器對氧濃度均為線性響應。盡管在無氧條件下不會有化學反應和電信號，絕大多數傳感器還是會由于電信號漂移而需要定期對零點進行校準。儀器測定的斜率可以通過濃度已知的標準樣品進行校準，最準確和易于獲得的樣品就是空氣。在許多情況下，需要將傳感器取出置于樣品當中。斜率校準可以通過使用一個法拉第電池電解水產生氧氣來自動完成。這個校準方法受以下一些外部因素影響：電解過程中的水流流量是否準確，標準樣品的濃度是否穩定，系統內是否有除氧劑等。另外一個常用的校準方法是將傳感器的探頭上的水排干，直接置于空氣中。這種方法也有一些問題，如果傳感器膜表面殘留有微小水滴，就會大大影響校準的精度。
　　對于使用電化學傳感器所面臨的這些問題，采用熒光技術測定氧濃度是解決問題的出路嗎？答案當然是肯定的，許多物質都可以通過測定特征指示物顏色的變化來定量測定。用于測定的特征指示物有許多種，文獻中報道了許多化學或生物化學熒光傳感器的應用實例。
　　雖然熒光測定方法已經有了許多應用實例，但是將這一新技術應用到電廠水循環系統中測定ppb級別的溶解氧濃度還是一個新的課題和挑戰。本論文介紹了采用熒光技術測定電廠中的低濃度溶解氧的研究成果，并且討論了熒光技術相對于電化學測定技術的優點。

操作原理
　　采用光學原理測定氧的濃度起源于Kautsky的研究，1939年他發現氧可以動態地淬滅指示物的熒光強度（降低量子產率）。這一現象和原理在許多應用領域都被發現，比如監測在廢水中的水生生物、分析血液中的氣體和監測細胞的種群。與傳統的電化學溶解氧測定方法相比，使用熒光測定方法的優點十分顯著，它無須消耗氧氣，不受樣品流動速度的影響，沒有電解液因而維護工作量也很小。
　　溶解氧的熒光測定方法是基于一種染料/指示物在藍色光激發下產生紅色熒光的過程。測定原理如圖1所示。




圖1 溶解氧熒光測定方法的原理
　　
　　在氧的存在下，指示物或染料被激發產生的熒光會逐漸淬滅和衰減。氧的濃度可以通過測定熒光強度的衰減時間來確定，如圖2a所示。氧的濃度越高，熒光的衰減時間就越短。通過對激發光進行調制，衰減時間可以被轉化為熒光信號相位差。這個相位差與熒光強度無關，因而也與衰減的具體過程無關。如圖2b所示。

　　
　　
　　                          圖2 a) 在不同氧濃度下的熒光強度衰減時間  
               
                                          2b) 調制信號的相位差

　　
　　                                        圖3 Stern-Volmer標準曲線
　　根據這個原理，對于氧分壓（pO2）的測定就可以轉化為對相應的相位差（Φ）進行測定，并可以建立相應的標準曲線，如圖3所示。這條曲線可以用Stern-Volmer方程（式1）來描述，
　　PO2= (Φ0-Φ) / Ksv [Φ-Φ0 (1- f0)]
其中，Ksv是指示物的衰減常數（單位mbar-1），這個常數表示了在氧作用下熒光的衰減率，同時表示了傳感器的靈敏度。f0是一個常數。Φ0是無氧條件下的相位差，表示了沒有氧淬滅作用下熒光的衰減時間。因此，標準曲線的特性取決于2個常數，分別為Φ0和Ksv。在根據標準曲線確定氧分壓后，溶解氧的濃度可以通過亨利定律來計算，亨利常數可以通過氧的水溶解度（與溫度有關）曲線來確定。

采用ppb級分辨率的光學傳感器測定溶解氧

系統描述
　　測定系統包括4個主要組成部分。第一部分是一個專門開發的特征性敏感熒光感光元件，這個特征感光元件能夠達到ppb級的分辨率（圖4）。這個可更換的感光元件被固定在光纜探頭上，光纜與測定熒光的電子元件相連接。在這套系統的光電組件（用于測定激發光和熒光的強度）中，還包含了一個高分辨率的數字相位計。最后是一個流動槽，上面有螺旋閥和樣品收集管線相連。螺旋閥的作用是實現待測樣品和標準樣品的切換，切換時間和程序可以由用戶來設定。標準樣品可以用于驗證或校準標準曲線，因此標準曲線的校準可以完全自動完成并可在不受操作干預的情況下獨立進行。

1. 活性熒光感應元件                  2. 光纜                        3. 傳感器     
4.螺旋閥                          5.樣品出口                    6.樣品進口
7.校準氣體進口
　　
　　                     圖4 熒光傳感器（左）與安裝好的溶解氧測定儀（右）
　　
　　安裝和維護要求
　　與使用其它溶解氧分析儀相類似，使用熒光溶解氧分析儀必須要十分注意避免在將樣品從工藝線取樣點傳送到分析儀的過程中帶入空氣中的氧。在與工藝線進行連接后，建議在設置自動校準前首先進行一次手動校準。與電化學傳感器不同，熒光傳感器不需要進行頻繁清洗，同時也不需要花費時間對傳感器電極進行活化，它可以實現真正的即時測定。熒光傳感器使用過程中不涉及化學反應，不使用電極覆膜，因而維護的時間間隔和樣品中溶解氧的濃度無關。活性的熒光感光元件一般需要18個月更換一次。因此，儀器維護工作僅僅是每年對活性感光元件、O形圈進行更換，這些簡單的操作可以在2分鐘之內輕松地完成。

　　校準步驟
　　對氧熒光傳感器進行校準通常需要確定2個參數：無氧相位差Φ0（dO=0 μg?kg-1）和指示物靈敏度Ksv（單位mbar-1）。感光元件的重現性主要取決于其精密設計的制造過程。此外，統計測試的結果還表明感光元件的穩定性很好，Ksv基本不隨時間而變化，在出廠時就可以進行校準和確定。所以，對傳感器進行校準只需要確定無氧相位差Φ0。這可以通過將傳感器的感光元件置于高純氮中實現。測定軟件會保證無氧相位差在一個合理的范圍內，另外更重要的是，測定軟件要求超過30次的測定結果的標準偏差小于1 μg?kg-1。通常這個校準過程在8分鐘之內就可以完成。使用氣相校準的另外一個優點是可以使用經過認證的標準氣體樣品。在實驗室和現場的大量測定實踐表明，需要每隔3個月在0-600 ppb的濃度范圍內對熒光傳感器進行校準。一種標準的校準氣體瓶（1L, 34 bar）可以在3年的使用期內每個月使用一次。
　　
　　
　　與電化學傳感器進行精度比較
　　為了證明熒光傳感器的精度和重現性，本研究做了大量實驗室內的測試工作。3臺熒光傳感器使用上述方法進行了校準，另外一臺電化學傳感器（Orbisphere）采用空氣法進行了校準。然后用這4臺傳感器在不同溫度條件下測定不同濃度的溶解氧。圖5表示了4臺傳感器在18-34℃下對0-600 μg?kg-1的溶解氧濃度的測定結果。

　　
　　
                        圖5   三只熒光傳感器G1100與EC傳感器在實驗室中比較

在OT系統中的使用效果
圖6表示了熒光傳感器對某電廠OT系統某個點溶解氧的監測結果。測定過程持續了10天，期間每隔0.5小時取樣一次。可以看到在這個圖中相鄰的2個數據點之間相差較大，這主要是工藝本事溶解氧濃度的波動造成的。在第5天時，溶解氧的平均濃度升高到140 μg?kg-1。有人可能會質疑溶解氧儀的測定可靠性和精度。而第5天下午對儀器進行自動校準后，測定結果依舊是在140 μg?kg-1。證明溶解氧儀
所測定的結果和溶解氧變化趨勢是正確的。

　　　　　
　　　　　　　圖6   OT工藝中用熒光法傳感器G1100對溶解氧的測量
　　
在AVT系統中的使用效果
　　為了確定熒光傳感器工作的下限，并對其在低溶解氧條件下的工作性能進行評價，本研究采用熒光傳感器對AVT系統中的溶解氧進行了測定（結果如圖7所示）。熒光傳感器的測定結果（紅色）可以很好地表示溶解氧濃度和溫度的變化趨勢。圖7的結果還表明，熒光傳感器的監測結果可以反映出工藝在白天滿負荷運行和夜間運行時的溶解氧濃度差異，白天溶解氧約為8 μg?kg-1，夜間為30-40 μg?kg-1。請注意第2天至第4天的時間是周末，因此溶解氧偏高。類似的結果在另外一套處理系統中也被發現，在系統停機期間，溶解氧的濃度經常>4000 μg?kg-1。由于熒光傳感器的相應時間小于1分鐘，它可以精確地測定白天和夜間系統中溶解氧的變化，同時也可以測定出處理系統停機和啟動期間的溶解氧變化。

　　　
     圖7   AVT工藝中用熒光法傳感器G1100與EC傳感器對溶解氧的測量比較，時間10天
　　
　　

結論
　　使用熒光技術為儀器測定帶來了顯著的進步，主要是降低了儀器維護的頻率和復雜程度。此外，還應當注意到熒光測定技術不受水流動性影響，并且在高溶解氧條件下不增加維護的工作量。對維護的簡化和對單點校準的自動完成，使得熒光測定系統在無須操作員維護的條件下就可以實現精確測定。
　　熒光測定技術已經在OT系統中被證明是最好的選擇，并在AVT系統和高濃度溶解氧系統中顯示了很好的精度、可靠性和低維護特性。
   
　　目前由瑞士Hach Ultra公司在全球首先開發的熒光法溶解氧分析儀已經在中國面世并接受預訂。測量系統包括OrbisphereG1100傳感器， Orbisphere 410 變送器和流通池及相關的組件。