標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)再討論

我的理解是: 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以取量使用, 部分和整體具有相同的特性(因此有均勻性要求), 并且足夠穩(wěn)定(在有效期任何時(shí)間內(nèi)使用均可認(rèn)為所代表的特性量值不變). 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值是需要用多種標(biāo)準(zhǔn)方法或一種標(biāo)準(zhǔn)方法多次測(cè)量確定的.

53# wang_sh0488
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也好，參考物質(zhì)也罷，都是Reference Material的翻譯；并且表達(dá)同一個(gè)意思的還有美國(guó)稱之為SRM（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）、俄羅斯稱之為CO（標(biāo)準(zhǔn)樣品）。
至于是否“有證”，如上文所述，則不是判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依據(jù)。

隨著科技的發(fā)展以及國(guó)際貿(mào)易的日益頻繁，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在不同時(shí)間空間實(shí)施的一致性日益受到有關(guān)方面的重視。ＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ（我國(guó)國(guó)內(nèi)比較普遍地稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以下簡(jiǎn)稱為ＲＭ）作為能夠校準(zhǔn)計(jì)量器具、評(píng)價(jià)測(cè)量方法以及給材料賦值的特定產(chǎn)品，在確保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在不同時(shí)間和空間實(shí)施的一致性方面起著日益重要的作用。

ＲＭ 在 ＩＳＯ 導(dǎo)則 ３０ 中的定義為“ＲＭ 是具有一種或多種足夠均勻和足夠好，確定了特性的材料或物質(zhì)，它用于對(duì)儀器的校準(zhǔn)、對(duì)檢測(cè)方法的評(píng)定和對(duì)材料的賦值”。ＲＭ 在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)際貿(mào)易以及科研等方面的應(yīng)用日益廣泛，特別是越來(lái)越多的向社會(huì)提供公正數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室通過(guò)廣泛采用ＲＭ作為證明其實(shí)驗(yàn)室能力的依據(jù)。這就要求涉及 ＲＭ 生產(chǎn)、使用與管理的人員應(yīng)對(duì) ＲＭ 的概念有正確、清楚的認(rèn)識(shí)，這樣才能充分發(fā)揮ＲＭ在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中的作用。

請(qǐng)問(wèn)做玻璃浮計(jì)所用的檢定液能不能算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?怎么定義?

XRF的檢定標(biāo)本可以算是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嗎

56# ETSlab
檢定玻璃浮計(jì)、酒精計(jì)、密度計(jì)所使用的煤油、汽油、乙醚、乙醇等溶液只能算工作介質(zhì)不算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，你對(duì)照一下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義就知道。

57# luckljz
X射線熒光光譜儀檢定用的純銅或黃銅圓塊、純鋁圓塊、鎳鎘不銹鋼圓塊都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可供選擇。按照規(guī)程的原文，“國(guó)家計(jì)量行政部門批準(zhǔn)適用本規(guī)程的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后，即應(yīng)采用”，可知至少在規(guī)程頒布時(shí)，國(guó)內(nèi)并無(wú)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但這并不是說(shuō)這些標(biāo)準(zhǔn)金屬樣塊就不算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只是當(dāng)時(shí)沒(méi)有嚴(yán)格經(jīng)過(guò)計(jì)量學(xué)上的考核，只能算某某部門制造的合金“標(biāo)準(zhǔn)樣品”（相當(dāng)于“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”），當(dāng)這些“標(biāo)準(zhǔn)樣品”經(jīng)過(guò)計(jì)量學(xué)溯源并且遵循標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者的指南——ISO導(dǎo)則34生產(chǎn)和定值，就可以“升級(jí)”為“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。
另外，國(guó)際上這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)早就存在——要知道標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的起源就是從鋼鐵行業(yè)的需求來(lái)的，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）也就是現(xiàn)在的NIST，早在1906年就生產(chǎn)了第一批鋼鐵類的（鑄鐵）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（當(dāng)時(shí)稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品）。
目前最重要的鋼鐵產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者為：
NIST、歐洲EURONORM-CRM生產(chǎn)者集團(tuán)（包括英國(guó)分析樣品局、法國(guó)CTIF和IRSID、德國(guó)鋼鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作組等等）、日本鋼鐵聯(lián)合會(huì)、中國(guó)計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心、俄羅斯ISO TSNIICHM

1、我認(rèn)為，自行配置的校準(zhǔn)樣品，不能算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。與標(biāo)物配套使用的例如顯色劑等可以自己配置。
2、關(guān)于標(biāo)物稀釋的問(wèn)題，我認(rèn)為應(yīng)該限制稀釋次數(shù)和指定等級(jí)的工具。比如1000mg/L的標(biāo)樣稀釋成1mg/L，可以有以下幾種方法：
  a取0.1mL定容到1000mL.
  b取1mL定容到100mL,然后從稀釋的樣品中取1mL定容到10mL.
這個(gè)過(guò)程中引入的不確定度與標(biāo)物證書的肯定不同，兩種稀釋方法的不確定度評(píng)定也不同。在進(jìn)行不確定度評(píng)定時(shí)應(yīng)該考慮進(jìn)去。所以建議標(biāo)物證書給出稀釋方法和稀釋工具的等級(jí)。

60# 阿拉丁
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的再處理（濃縮、稀釋、混合等）所帶來(lái)的不確定度甚至說(shuō)偏離認(rèn)定值的風(fēng)險(xiǎn)，都不可能在證書中反映。證書記載的只能是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最終銷售形態(tài)時(shí)的不確定度。但是作為證書或者附加的信息，可以建議標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途、使用范圍、再處理方法。
倘若你的意思是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身如何獲得這樣的不確定度——也就是說(shuō)建議給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的詳細(xì)流程及各步驟的不確定度，那倒是生產(chǎn)商應(yīng)該改進(jìn)的地方。某些發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銷售商（或者聯(lián)盟）可以提供額外的關(guān)于制備的詳細(xì)信息，不過(guò)也是另付費(fèi)的。信息便是金錢。不是嗎？

61#vandyke
  是的，生產(chǎn)商還應(yīng)該在最小標(biāo)物包裝上給出標(biāo)物的有效期。這樣明了。有利于先進(jìn)先出。

以前所理解的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真是簡(jiǎn)單化了呀！
我想借此提出我的疑問(wèn)：同樣是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，必須用標(biāo)物所的么，環(huán)科院的有什么區(qū)別呢？

我想只要有標(biāo)物生產(chǎn)許可的就行吧！從標(biāo)物中心買的約有不是標(biāo)物所生產(chǎn)的。

具我了解:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以特性量值的穩(wěn)定性、均勻性和準(zhǔn)確性為其主要特征的。這三個(gè)特性也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求。
分類如果
                 　　　　　　　 按學(xué)科或?qū)I(yè)分類的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)　

類號(hào)	分類名稱	品種舉例
1	地質(zhì)學(xué)	巖石、礦石、礦物、土壤
2	物理化學(xué)	粘度、密度、電化學(xué)、熱化學(xué)、熱物理
3	核科學(xué)、放射性	同位素成分、射線能量
4	環(huán)境科學(xué)	環(huán)境氣體、水質(zhì)、粉塵
5	有色金屬	銅、鋁、鋅、錫
6	鋼鐵	生鐵、鋼
7	聚合物	聚合物、橡膠
8	玻璃、陶瓷、耐火材料	水泥、玻璃、耐火材料
9	生物學(xué)和植物學(xué)	抗生素、果樹(shù)葉
10	生物醫(yī)學(xué)和藥學(xué)	藥品、血清
11	臨床化學(xué)	膽甾醇、脲酸
12	紙張	紙的反射顏色
13	石油	異辛烷、殘余燃油
14	無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品	無(wú)機(jī)試劑、化肥、純氣體
15	有機(jī)化工產(chǎn)品	純有機(jī)化合物、農(nóng)藥、致癌物
16	技術(shù)工程	粒度、硬度
17	物理學(xué)	熱導(dǎo)、磁矩、溫度固定點(diǎn)

先回荅問(wèn)題2
個(gè)人之見(jiàn)：檢定人員自行配制的溶液，不應(yīng)是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。咱們國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是有發(fā)布的編號(hào)的。GBW開(kāi)頭的是國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW（E）開(kāi)頭的是國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有其相應(yīng)的申報(bào)、批準(zhǔn)、管理、復(fù)查的機(jī)構(gòu)和程序。檢定人員自行配制的溶液，沒(méi)有國(guó)家發(fā)布的編號(hào)所以不是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但是，如果配制的溶液是成份量，使用的方法是重量法或容量法，也是可以實(shí)現(xiàn)其量值的溯源的。

檢定校準(zhǔn)中是否必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？
檢定校準(zhǔn)中是否使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要看規(guī)程或規(guī)范中的規(guī)定，通常情況下在規(guī)程/規(guī)范的編寫過(guò)程中，如果有相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)程/規(guī)范中肯定會(huì)優(yōu)先使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行量值溯源/傳遞的。

經(jīng)過(guò)用戶再處理（稀釋、混合等）的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否仍然算有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？
有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過(guò)用戶再處理后，應(yīng)該就不能算是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)了，除非證書中對(duì)處理過(guò)程有明確及詳細(xì)的描述，并給出了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)處理后的量值及相應(yīng)的不確定度。不過(guò)即使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中沒(méi)有對(duì)再處理過(guò)程進(jìn)行描述，用戶自己也可以通過(guò)對(duì)再處理過(guò)程進(jìn)行不確定度分析，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終量值的溯源（如對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濁度液的稀釋過(guò)程）。

經(jīng)過(guò)用戶再處理（稀釋、混合等）的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否仍然算有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？
我自己也覺(jué)得這個(gè)問(wèn)題很難回答。
1、按照常理，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書僅對(duì)生產(chǎn)商出廠銷售到達(dá)最終用戶前的商品聲明有效。不可能對(duì)用戶拆開(kāi)包裝后記憶后續(xù)處理負(fù)責(zé)。也就是說(shuō)除非用戶拆封后不做任何處理直接使用，才能算使用的是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。任何形式的處理都會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值造成明顯的或者潛在的改變。
2、倘若認(rèn)同上述觀點(diǎn)，則至少相當(dāng)數(shù)量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是無(wú)法使用的，或者只能“無(wú)證”使用。例如，氯化鉀晶體電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。使用它就必須溶解在水溶液中，而且溶解的量的多少直接關(guān)系到認(rèn)定值是否失效。再比如pH緩沖鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也類似。

解決上述矛盾的方法有兩個(gè)：（1）嚴(yán)格按照檢定規(guī)程校準(zhǔn)規(guī)范操作有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它的后續(xù)產(chǎn)物仍可視為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)物證書對(duì)這種后續(xù)產(chǎn)物持續(xù)有效。
（2）標(biāo)物證書記載詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)操作程序，和限制條件（例如僅限于質(zhì)量法稀釋，或者可以容量法稀釋等等）。標(biāo)物證書聲明的認(rèn)定值就是經(jīng)過(guò)這樣處理的后續(xù)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)值，而不是標(biāo)物原始狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)值。

我認(rèn)為，只有（2）號(hào)方法才是解決問(wèn)題的完備辦法。

最根本在于，是否按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法經(jīng)過(guò)法定程序申報(bào)。保證其合法性有效性溯源性。經(jīng)過(guò)稀釋了之后則不成為標(biāo)物。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定方案（引用自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

1、
基準(zhǔn)方法
在必須縮小認(rèn)定值的不確定度時(shí)，可用一個(gè)單獨(dú)的、所謂的基準(zhǔn)分析方法來(lái)認(rèn)定。如果只在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，推薦使用另一個(gè)非基準(zhǔn)方法進(jìn)行誤差驗(yàn)證。

2、
精選方法組
當(dāng)一個(gè)或幾個(gè)機(jī)構(gòu)中有許多不同的分析方法可用，并且滿足下列條件，就可只以2~4家實(shí)驗(yàn)室（方法）的結(jié)果為基礎(chǔ)來(lái)認(rèn)定：（1）分析方法已經(jīng)過(guò)認(rèn)真確認(rèn)；（2）確認(rèn)時(shí)覆蓋了與CRM候選物成分類似的樣品成分范圍；（3）應(yīng)用這些方法的人員已經(jīng)過(guò)很好的培訓(xùn)；（4）選擇方法是盡量減少了不確定度的共同來(lái)源；（5）結(jié)果的一致性很高。
這個(gè)概念的實(shí)施需要分析者有豐富的經(jīng)驗(yàn)并將經(jīng)驗(yàn)很好的總結(jié)且文件化，以及熟悉儀器狀況。

3、
實(shí)驗(yàn)室間合作
這是一個(gè)廣泛使用的概念，認(rèn)定這必須找到一組實(shí)驗(yàn)室，這些實(shí)驗(yàn)室在類似所分析的材料領(lǐng)域有專業(yè)的分析經(jīng)驗(yàn)。認(rèn)定者還要使這些實(shí)驗(yàn)室盡可能多的采用獨(dú)立的分析方法，這樣做可以將引起正或負(fù)偏差的未知潛在系統(tǒng)誤差置于同一水平上。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)有10~18個(gè)參與者時(shí)，通過(guò)技術(shù)評(píng)述可以識(shí)別異常值并將其剔除。最終結(jié)果將各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的值作為具有同等品質(zhì)的整體對(duì)待，并從中計(jì)算出最終平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。


美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（NIST）在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)踐

NIST創(chuàng)造了標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM）這個(gè)術(shù)語(yǔ)，作為它的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的商標(biāo)。在RM生產(chǎn)過(guò)程中參考SRMs的美國(guó)私有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者，如果滿足NIST在其質(zhì)量管理體系制定的某些要求，就可以被授權(quán)在產(chǎn)品質(zhì)量方面聲明“可以溯源到NIST”，這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)叫做NTRM。


NIST的賦值和（或）認(rèn)定模式
模式1：?jiǎn)我换鶞?zhǔn)方法認(rèn)定，并用其他方法驗(yàn)證
模式2：兩個(gè)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格評(píng)估的獨(dú)立方法認(rèn)定
模式3：NIST使用一種方法，外部合作實(shí)驗(yàn)室使用不同方法認(rèn)定（賦值）
模式4：基于兩個(gè)或多個(gè)與NIST合作的實(shí)驗(yàn)室使用不同方法的賦值
模式5：以特定方法協(xié)議為基礎(chǔ)的賦值
模式6：NIST使用單一方法或者外部合作實(shí)驗(yàn)室使用單一方法的賦值
模式7：以實(shí)驗(yàn)室間研究所選數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的賦值


在NIST的證書上，常常出現(xiàn)這三種（或其中一種、兩種）值：認(rèn)定值、參考值（曾稱為非認(rèn)定值）、信息值。
認(rèn)定值：SRM證書或分析證書中報(bào)告的值，NIST對(duì)其準(zhǔn)確性具有最高的信心，NIST以充分研究或計(jì)算所有已知或疑似偏差來(lái)源。當(dāng)用模式1、模式2、模式3賦值，且模式的所有要求均被滿足時(shí)，這些值通常被稱為認(rèn)定值。這三種模式都要求NIST親自測(cè)量并監(jiān)督賦值過(guò)程的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。認(rèn)定值必須給出不確定度。若樣品均勻，不確定度通常指在大約95%的置信度水平上真值可能出現(xiàn)的范圍；若樣品顯著不均勻，不確定度通常指一個(gè)預(yù)測(cè)區(qū)間，95%的樣品的真值可能已規(guī)定的置信度水平出現(xiàn)在該區(qū)間內(nèi)。
參考值：是在NIST證書或分析報(bào)告或研究報(bào)告中提供的對(duì)真值的最佳估計(jì)，NIST并沒(méi)有充分研究所有已知和疑似偏差來(lái)源。通常使用以下模式確定參考值：
使用模式4、模式5、模式6；
使用模式4、模式5、模式6或者模式7得出的結(jié)果——用于用戶不要求所使用的值為認(rèn)定值的場(chǎng)合；
使用模式2或模式3，但是多種方法間缺乏足夠的一致性；
特殊場(chǎng)合可使用模式7，如結(jié)果來(lái)自另一國(guó)家計(jì)量院，NIST與該計(jì)量院對(duì)用于特定基體或被分析物組合的方法有歷史可比數(shù)據(jù)。
參考值的不確定度可能不包含所有不確定度的來(lái)源，也可能只是測(cè)量方法準(zhǔn)確度的一個(gè)估量。

信息值：是SRM/RM使用者可能感興趣和認(rèn)為有價(jià)值的值，但是沒(méi)有足夠的信息評(píng)估該值得不確定度。一般這個(gè)不確定度不列在證書中。信息值可以從一下賦值模式中得到：
模式4、模式5、模式6或者模式7——用于用戶不要求所使用的值為認(rèn)定值或參考值的場(chǎng)合；
模式4、模式5、模式6或者模式7——但缺乏足夠的信息評(píng)估不確定度；
NIST以外的實(shí)驗(yàn)室提供的結(jié)果，作為SRM基體的補(bǔ)充信息。不像NIST的測(cè)量沒(méi)那么具有代表性，但使用者可能會(huì)對(duì)其感興趣。

NIST化學(xué)測(cè)量SRMs和RMs的賦值模式

模式	認(rèn)定值	參考值	信息值
模式1	√
模式2	√	√
模式3	√	√
模式4		√	√
模式5		√	√
模式6		√	√
模式7		√	√
以√表示可以提供該項(xiàng)值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和計(jì)量器具的根本區(qū)別就在于計(jì)量器具可以通過(guò)上級(jí)對(duì)自身的測(cè)量或定度來(lái)實(shí)現(xiàn)某個(gè)（組）量值。而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的自身是一次性的，其所代表的量值是由對(duì)該物質(zhì)同批次的另一部分物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量或標(biāo)定得到的。這里的關(guān)鍵是真正出值的那批物質(zhì)已經(jīng)不存在了，所使用的確是替代品。規(guī)定和程序甚至法律，只能保證該替代品與真正已經(jīng)消耗了的那批物質(zhì)其量值盡可能高度的一致。
舉例說(shuō)：硬度塊不是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)樗闹凳菢?biāo)準(zhǔn)機(jī)在該硬度塊上直接測(cè)量出來(lái)的。做碳硫分析的鐵粉就是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)樗淼奶剂蚝渴峭ㄟ^(guò)標(biāo)定同批次的另一部分物質(zhì)所得到的。

（摘自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類
1. 概述

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有許多種分類方式。本章中所提及的分類，遠(yuǎn)不象有機(jī)化合物的那種系統(tǒng)分類，而是基于與分析實(shí)踐相關(guān)的主要方面而進(jìn)行的框架大綱式分類。

       物理特性（Physical Character） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是氣體、液體或固體。在每一種狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都有其特有的特性以及制備和貯藏處理問(wèn)題。而且，固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以提供其主體特性，局部特性和空間分布特性。

       提供的特性（Supplied Property） 分析化學(xué)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是用以展現(xiàn)一種或幾種特性的。可以是一種純的化學(xué)物質(zhì)、一種含有多種成份的混合物或者是某種物理化學(xué)的特性。而且，正如以上所說(shuō)的，對(duì)于固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，至少在原則上，至少在原則上要保證從物質(zhì)的主體性質(zhì)到實(shí)現(xiàn)參考目標(biāo)的順利轉(zhuǎn)換。

       計(jì)量學(xué)特性（Metrological Qualification） 在分析化學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在建立溯源鏈中起著重要作用。同樣，它們的計(jì)量特性，特別是提供的不確定度和在溯源層級(jí)中所處的位置，都是質(zhì)量保證中的焦點(diǎn)問(wèn)題。

       制備方法（Preparation Method） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可依據(jù)不同的程序、原則甚至是“哲理”進(jìn)行制備。氣體和液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常是合成的。而固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則會(huì)有很強(qiáng)的基體效應(yīng)。因此，從分析實(shí)踐角度考慮，特別是在環(huán)境分析中，采用自然基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更有利于應(yīng)用。

       預(yù)期用途（Intended Use） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要被用來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)分析儀器（即測(cè)定儀器響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系）、確認(rèn)分析方法（即評(píng)價(jià)分析方法，特別是準(zhǔn)確度）、鑒定被分析物。最近，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被用來(lái)作為“能力測(cè)試物質(zhì)”在實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中廣泛使用，這是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用的又一重要方面。

       在以下的幾個(gè)小節(jié)中我們將深入討論以上問(wèn)題。我們的目的不是介紹一種全面的系統(tǒng)的處理方式，而是介紹在各種應(yīng)用領(lǐng)域中遇到的共性問(wèn)題。

       在第2節(jié)中首先定義了基本術(shù)語(yǔ),如“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”、“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”和相關(guān)術(shù)語(yǔ)。所有的這些定義都是根據(jù)代替原則來(lái)制定的，目的是可以用定義的術(shù)語(yǔ)來(lái)代替簡(jiǎn)化了的獨(dú)立的半個(gè)句子，這半個(gè)句子含有被定義術(shù)語(yǔ)的所有主要特性。附加的信息在注釋中給出。為方便讀者，給出了ISO導(dǎo)則30中的定義和注釋，而對(duì)GUM和VIM中附加的定義則省略了注釋。

2. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義

       ISO導(dǎo)則30[2.1]中定義了與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有關(guān)的基本術(shù)語(yǔ)，本書選用了其中一些定義，另外，還從“不確定度表示指南”（GUM）[2.2]和“國(guó)際計(jì)量學(xué)通用基本術(shù)語(yǔ)”在這VIM[2.3]中選取了三個(gè)計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)。

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用以校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)。
       注：一種參考物質(zhì)可以是純的或混合的氣體、液體或固體。如粘度計(jì)校準(zhǔn)時(shí)使用的水，在量熱法中作為熱-容校準(zhǔn)物的藍(lán)寶石，以及在化學(xué)分析中用以校準(zhǔn)的溶液。

       有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）附有證書的標(biāo)準(zhǔn)（參考）物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測(cè)量單位，而且每個(gè)特性值都附有給定置信水平的不確定度。

       注1： 所指的是術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值”定義的定位。

       注2： 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常成批制備，其特性值的測(cè)定中包含確定的不確定度，這個(gè)不確定度代表該批全部的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

       注3： 有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性有時(shí)可以方便可靠地復(fù)現(xiàn)，如當(dāng)把物質(zhì)置于特殊的裝置時(shí)：把一個(gè)已知三點(diǎn)的物質(zhì)放入三點(diǎn)容器中；把已知光學(xué)密度的玻璃放入傳輸過(guò)濾器中；把均勻微粒尺寸的球體放置在顯微鏡的載玻片上等。這些裝置也可被認(rèn)為是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

       注4：所有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在VIM給出的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或器具的范圍內(nèi)。

       注5：某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有的特性不能用精確定義的物理或化學(xué)測(cè)量方法測(cè)定，因?yàn)樗鼈儾荒芘c化學(xué)結(jié)構(gòu)建立相互聯(lián)系或者有其它的原因。這些物質(zhì)包括一些生物活性物質(zhì)如疫苗，這時(shí)則使用世界衛(wèi)生組織指定的公認(rèn)的國(guó)際單位。

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定認(rèn)定 這是一個(gè)程序，這個(gè)程序要建立獲得一種材料或物質(zhì)的一種或多種特性值的過(guò)程，并要確保溯源到一個(gè)精確單位的特性表達(dá)值，可憑此程序頒發(fā)證明。

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書 說(shuō)明一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一種或多種特性值和它們的不確定度的文件，并證明已實(shí)現(xiàn)了必需的用以確保其有效性和溯源性的程序。

       測(cè)量不確定度 表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。
       （定義出自GUM[2.2],有三個(gè)注解）

       溯源性 通過(guò)一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是國(guó)家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，聯(lián)系起來(lái)的特性。
       （定義出自VIM[2.3]，有三個(gè)注解。）

       測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)（器具） 用以定義，認(rèn)識(shí)，保存或復(fù)制一個(gè)量的單位或一個(gè)或多個(gè)特性值作為標(biāo)準(zhǔn)的材料測(cè)量，測(cè)量?jī)x器，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或測(cè)量體系。
       （定義出自VIM[2.3], 有三個(gè)注解）。

       根據(jù)ISO導(dǎo)則30的定義，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的子集，如，一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可以不是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但是，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常被當(dāng)作非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)誤用。

（摘自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

3. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理特征

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是氣體、液體或固體。據(jù)了解BAM(德國(guó)材料)開(kāi)發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一些例子。在每一種狀態(tài)下都有其特有的特性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、貯藏和處理問(wèn)題。而且，固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以提供其主體特性、局部特性和、空間分布特性。
      

       氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，常被稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體或校準(zhǔn)氣體，主要應(yīng)用于氣體分析，包括氣體混合物成份分析、純的氣體中痕量雜質(zhì)的分析和氣體物理化學(xué)特性的測(cè)量，如氣體燃料的熱值。當(dāng)在此領(lǐng)域進(jìn)行分析化學(xué)的研究時(shí)，我們要注意氣體的揮發(fā)性，它們只能在封閉的體系下進(jìn)行處理。

       標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物常是以混合一定量的純的氣體或已知其成分的混合氣體合成的。因而，常用的方法有以下兩種，靜態(tài)方法和動(dòng)態(tài)方法，靜態(tài)方法是在容器里制備貯存的原料，如重量分析法，即混合成份被不斷地轉(zhuǎn)移入有壓力的氣瓶中，靠稱重的方法測(cè)定其含量；動(dòng)態(tài)方法則是用以制備立即應(yīng)用的樣品，如動(dòng)態(tài)體積法，即通過(guò)控制混合成份氣體的流量和持續(xù)的壓力,將混合的氣體導(dǎo)入混合管中并在轉(zhuǎn)移后使用。

       用這些技術(shù)可以準(zhǔn)確地制備氣體混合物。但在處理和轉(zhuǎn)移時(shí)要十分的小心,以確保氣體混合物的組成在被使用時(shí)與制備要求相一致。引起氣體混合物成份變化的原因有很多，包括空氣擴(kuò)散到氣流中，泄漏引起的氣體流失，容器和轉(zhuǎn)移管材料對(duì)混合成份的選擇性吸附以及低蒸汽壓成份的凝結(jié)。

       液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常常是包含規(guī)定量的單一或多種分析量的水溶液，如重金屬離子溶液。它們典型的用途是校準(zhǔn)分析儀器，如對(duì)原子吸收分光光度計(jì)的校準(zhǔn)，但所使用的溶液決不僅限于元素分析。對(duì)于其它許多標(biāo)準(zhǔn)溶液也各有用途，如痕量有機(jī)化合物的有機(jī)溶劑溶液被用于環(huán)境分析，血清物質(zhì)的溶液被用于臨床分析，無(wú)機(jī)鹽溶液被用于電導(dǎo)的測(cè)量。

       通常，校準(zhǔn)溶液是采用在一定量的溶劑中溶解一定量的純物質(zhì)的方法制備的。在這個(gè)過(guò)程中，能被控制的引起誤差的主要來(lái)源是：物質(zhì)的雜質(zhì)和溶劑的雜質(zhì)。和氣體混合物一樣，校準(zhǔn)溶液也可以被準(zhǔn)確地制備，在這個(gè)過(guò)程中，引起誤差的主要來(lái)源是貯藏和處理過(guò)程。如校準(zhǔn)溶液可能被空氣成份中的污染物污染（如二氧化碳會(huì)影響所有的標(biāo)準(zhǔn)溶液）、過(guò)濾時(shí)來(lái)自容器材料的污染、溶劑的蒸發(fā)影響（如在常溫下塑料瓶中的水溶液會(huì)由于水蒸氣的散失而顯著的濃縮：見(jiàn)例[2.4]）、還有不穩(wěn)定的被分析物的分解。

       固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有眾多種不同的形式，從鐵餅到奶粉、從大塊的樣品、碎片到粉末和顆粒，這些形式對(duì)樣品的代表性和均勻性選擇帶來(lái)了問(wèn)題（見(jiàn)第四章）。例如，大塊的合金樣品由于在熔化結(jié)晶過(guò)程中的分離更易于不均勻性產(chǎn)生，而粉末又常表現(xiàn)為高黏度的流動(dòng)因此很難混合。而且，固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅要提供主體特性，還要提供表層組成成分的局部特性，或者提供多孔物質(zhì)中的每個(gè)孔的單位貢獻(xiàn)的空間分布特性。固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用范圍很廣，從金屬分析到食品分析，并包含對(duì)各種各樣的物理化學(xué)特性的測(cè)量。雖然局部的特性值很重要，但目前的介紹仍然局限在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主體化學(xué)成份的特性特點(diǎn)上。

       與氣體混合物和溶液的制備不同，固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常是無(wú)例外的“自然物質(zhì)”—如典型的工業(yè)、環(huán)境、生物材料的精制樣品——其成份已分析測(cè)定（顯著的例外見(jiàn)[2.5]）。在大多數(shù)情況下，這種分析完成是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間的合作研究實(shí)施的，由幾個(gè)權(quán)威實(shí)驗(yàn)室采用不同的獨(dú)立的分析方法來(lái)進(jìn)行。

       在制備和使用固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，同樣存在著由不均勻性引起的問(wèn)題，但與氣體或液體物質(zhì)不同。對(duì)于被分析物的含量，在材料中不一定是等分布的，如鋼中鉻的含量、江中沉積物中PCBs的含量，因此，樣品中被分析物含量可能會(huì)有所不同，而且隨著樣品尺寸的減小這種不均勻性會(huì)增加。因此在制備固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)要十分小心地確保其足夠的均勻性，并且在以后的分析中要不斷進(jìn)行均勻性測(cè)試。在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析樣品時(shí)，要充分考慮到引入的可能的不均勻性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書在表述不均勻性時(shí)常會(huì)指明引入的最小樣品量及明確的不確定度。

       起初，我們以為與標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物和校準(zhǔn)溶液相比，固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是次要的問(wèn)題。但是，固體物質(zhì)同樣也有降解的現(xiàn)象發(fā)生，如被分析物和基體成分之間存在的化學(xué)反應(yīng)、不穩(wěn)定被分析物的分解或微生物的活動(dòng)等。這對(duì)有機(jī)化合物的成份和象土壤樣品的微生物活性物質(zhì)的分析應(yīng)用尤其重要。


4. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的特性

       分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被用來(lái)對(duì)物質(zhì)的一個(gè)或幾個(gè)特性值附值。可以是一種純的化學(xué)物質(zhì)、也可以是一種含有多種成份的混合物或者是具有某種物理化學(xué)特性的物質(zhì)。同時(shí)，正如前文所說(shuō)的，至少在原則上要保證從物質(zhì)的主體性質(zhì)到實(shí)現(xiàn)參考目標(biāo)的順利轉(zhuǎn)換。

       系統(tǒng)地看，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為化學(xué)成份附值的作用是第一位的，但是，從實(shí)踐的角度看，首先要定性，否則用高準(zhǔn)確度方法定量的化合物得到的結(jié)果常常是錯(cuò)誤的。沒(méi)有適當(dāng)?shù)亩ㄐ跃投渴且环N浪費(fèi)，會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)果。純的物質(zhì)也時(shí)常用在校準(zhǔn)溶液或其它混合物的制備中。

       獲得純的物質(zhì)當(dāng)然是一個(gè)理想。在現(xiàn)實(shí)中，我們獲得的純物質(zhì)，其總雜質(zhì)的含量要非常低，而且雜質(zhì)含量是確切知道的。實(shí)際上，要達(dá)到這種要求是不容易的。這是因?yàn)橹苯訙y(cè)定樣品主要成分所采用的方法，其準(zhǔn)確度常常不能達(dá)到要求，如純化銅中的銅含量在99.999%以上，這就要求分析方法的準(zhǔn)確度在10-6以上，因而測(cè)定純化銅中的銅含量的唯一的辦法是：確認(rèn)并測(cè)定所有的雜質(zhì)并從100%中減去。這樣做法的缺點(diǎn)是，某些重要的雜質(zhì)可能被忽略，如溶解在金屬中的氣體。

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的特性的最重要的形式是混合物的組分，即混合物中一種或幾種被分析物的含量。很顯然，在組分測(cè)量中組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)承擔(dān)著測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的角色，如，在定量的化學(xué)測(cè)量中，很少需要全組分的混合物，但也有例外，如對(duì)自然的氣體來(lái)說(shuō)，全組分分析用以測(cè)定生熱值。通常，只測(cè)定一種或幾種特定的被分析物組分，同時(shí)要進(jìn)行定性或半定性的基體分析。組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常被設(shè)計(jì)成與實(shí)際分析樣品的成份和基體類似。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也被用來(lái)對(duì)各種物理化學(xué)特性附值。典型的例子有：燃燒熱（苯酸），國(guó)際溫度標(biāo)尺的固定點(diǎn)（鋅，錫和其他金屬），和IUPAC pH標(biāo)尺的固定點(diǎn)（緩沖溶液）。另外，固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還可以被用來(lái)對(duì)固有的特性附值，如組分或表層特性值，或空間分布特性如多孔物質(zhì)中的有一定尺寸的孔的分布狀況。表征某些特性的物質(zhì)，如物質(zhì)的硬度，稱為參考目標(biāo)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要好。總之，從固體到溶液，從自然樣品到人工樣品，多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都在應(yīng)用著。

       關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的特性的進(jìn)一步分類，現(xiàn)在已經(jīng)有很好的模式，列入了象NIST、BCR、COMAR數(shù)據(jù)庫(kù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄中（見(jiàn)第8章）。在最近的ILAC文件目錄（2.6）中，這些分類被合并成一個(gè)詳細(xì)的分類體系，有以下五種主要類別：

       類別A：化學(xué)組分 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以是純的化學(xué)化合物或是有代表性的樣品基體，自然的或有附加的被分析物（如，用以作殘留分析的含殺蟲(chóng)劑的動(dòng)物脂肪），表現(xiàn)一種或多種化學(xué)或物理化學(xué)特性值的性質(zhì)。

       類別B：生物和臨床特性 與第一類相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但表現(xiàn)一種或多種生化或臨床特性值的性質(zhì)，如酶的活動(dòng)。

       類別C：物理特性 表現(xiàn)一種或多種物理特性值的性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如熔點(diǎn)、粘性和密度。

       類別D：工程特性 表現(xiàn)一種或多種工程特性值的性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如硬度、抗張強(qiáng)度和表面特性。

       類別E：其他特性

       這個(gè)類別被進(jìn)一步分類，分別為三個(gè)附加的水平，如一種鋁合金中還含有含量低的成分錳、硅、銅、鎳和鉻，按化學(xué)組分—金屬—有色金屬—鋁合金列出。

（摘自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

5. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量學(xué)品質(zhì)

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是構(gòu)筑分析化學(xué)溯源鏈的重要物質(zhì)。因此，他們的計(jì)量特性，特別是提供的特性的不確定度和他們?cè)谒菰磳蛹?jí)中所處的位置都是質(zhì)量保證中的關(guān)鍵。

       關(guān)于第一種計(jì)量特性，測(cè)量不確定度，有兩個(gè)要求：不確定度要已知且適合于使用目的。因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以依此不確定度水平（越低越好）分級(jí)，和依據(jù)此不確定度陳述的可靠性和權(quán)威性進(jìn)行分類。

       在物理計(jì)量中，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)通常依據(jù)以下在等級(jí)圖中的水平分類。測(cè)量基標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成的兩種計(jì)量（qualifier ）位于層級(jí)圖的最高端，二級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)自于一種或多種基準(zhǔn)的直接比較導(dǎo)出并校驗(yàn)，以此類推。這個(gè)等級(jí)系統(tǒng)被用來(lái)建立測(cè)量體系的準(zhǔn)確性。那些校準(zhǔn)用工作標(biāo)準(zhǔn)，依次以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，以此類推。理想狀態(tài)是，所有這些都溯源至基標(biāo)準(zhǔn)的水平上。在這個(gè)過(guò)程中，測(cè)量系統(tǒng)的偏差就會(huì)被校正，同時(shí)，測(cè)量不確定度也回溯到基標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量不確定度，并且包括了比照測(cè)量的不確定度。

       除了某些特定的氣體分析領(lǐng)域（如自動(dòng)排氣測(cè)量），目前，在分析化學(xué)中，至今還沒(méi)有建立起類似物理計(jì)量的體系。這需要對(duì)分析標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，包括次取樣和樣品的預(yù)處理，正象物理標(biāo)準(zhǔn)，如兩個(gè)測(cè)量實(shí)體，通常可以直接比較一樣，而在分析化學(xué)中，與溯源鏈有關(guān)的不確定度常常高出很多，其結(jié)果是長(zhǎng)的溯源鏈?zhǔn)菬o(wú)效的。目前，唯一被廣泛接受的計(jì)量方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類是2.1章中定義的“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”和“內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是使用者為使用目的而準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的統(tǒng)稱。兩類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同主要是鑒定水平上，而不是不確定度水平。

       但是最近，考慮到將“基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”作為測(cè)量基標(biāo)準(zhǔn)的工作已做了很多，這個(gè)概念來(lái)自于1993年成立的CCQM，CCQM作為國(guó)際單位“摩爾”有關(guān)的米制公約的一個(gè)新的委員會(huì)，肩負(fù)著為分析化學(xué)的頂級(jí)計(jì)量水平發(fā)展新的概念、方法和結(jié)構(gòu)的任務(wù)。作為其第一步行動(dòng)，CCQM定義了“基準(zhǔn)測(cè)量方法”，作為常被稱為絕對(duì)方法或確定方法的更精確的定義[2.7]。基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也因此被定義為用基準(zhǔn)方法測(cè)定其值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

       CCQM采納的正式定義如下[2.8]:

基準(zhǔn)測(cè)量方法是一種具有最高計(jì)量品質(zhì)的測(cè)量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測(cè)量結(jié)果不依賴被測(cè)量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。
基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有最高計(jì)量品質(zhì)，用基準(zhǔn)方法確定量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
       目前，對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，通常是由多家實(shí)驗(yàn)室研究來(lái)確定其(有證)值，由不同的權(quán)威實(shí)驗(yàn)室用幾種獨(dú)立的方法得出的被公認(rèn)的值。沒(méi)有理由說(shuō)明為什么這個(gè)程序原則上不能用于基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。最重要的是，只有那些有效的方法才能被認(rèn)可，即要明確指出具體的不確定度，同時(shí)每個(gè)測(cè)量值的不確定度都要在一個(gè)限度內(nèi)，此時(shí)，多家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果才能被賦值。最近，這個(gè)觀點(diǎn)被CCQM廣泛接受。“基準(zhǔn)測(cè)量方法”補(bǔ)充了“基準(zhǔn)制備方法”，該方法主要應(yīng)用于由純物質(zhì)制備混合物或溶液，“基準(zhǔn)制備方法”進(jìn)一步完善了“基準(zhǔn)測(cè)量方法”。關(guān)于術(shù)語(yǔ)方面，“基準(zhǔn)方法”這一說(shuō)法已被作為“確定方法”的更準(zhǔn)確的稱謂被分析界更廣泛地接受。而“基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”目前仍在討論之中，如在純物質(zhì)中對(duì)它的使用就有很多限制。為此，本書中沒(méi)有使用這一說(shuō)法。

       在物理測(cè)量中，校準(zhǔn)和檢定通常是將工作標(biāo)準(zhǔn)和相應(yīng)的參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。類似的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以（而且應(yīng)該！）被作為在建立內(nèi)部溯源性時(shí)工作標(biāo)準(zhǔn)的參考標(biāo)準(zhǔn)，為此，我們制定了新的草案，作為其中重要的一條，對(duì)自有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度傳遞要特別注意.
6. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法
       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可依據(jù)不同的程序、原則甚至是“哲理”進(jìn)行制備。氣體和液體狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常是人工合成的。由于固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有很強(qiáng)的基體效應(yīng)，因此，從分析實(shí)踐角度考慮，特別是在環(huán)境分析中，采用自然基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更有利于應(yīng)用。

       純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備有兩個(gè)主要步驟。首先，合適的原材料的提純，如除去雜質(zhì)，通常要考慮材料、雜質(zhì)及雜質(zhì)的量，使用高度專業(yè)化的技術(shù)。第二，剩余的雜質(zhì)量要明確指出。這樣做有兩個(gè)目的。用于直接測(cè)定純度沒(méi)有合適方法的樣品，正如以前所提的，因此純度常是非直接測(cè)定的，如純化銅中銅的含量是從100%中減去確定的雜質(zhì)量；另外，量化了雜質(zhì)的純物質(zhì)可以作為痕量分析中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

       氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)幾乎無(wú)一例外的是人工成批混合制備、為貯藏或?yàn)榧皶r(shí)使用而連續(xù)制備。原則上，“自然產(chǎn)生”的氣體混合物的分析樣品也可以達(dá)到相同的目的。但是采用人工制備混合物的主要優(yōu)點(diǎn)如下：

自然的混合物中常包含我們不想要的成分，它會(huì)影響混合物的穩(wěn)定性或影響具體指定的被分析物的測(cè)定。
對(duì)于自然的混合物來(lái)說(shuō)，不可能達(dá)到為實(shí)踐應(yīng)用的全成份分析目的，如所有成份的含量達(dá)到痕量水平。
固定的混合物（如，在加壓的瓶子里的混合物）可用重量法進(jìn)行，比常規(guī)分析方法可能達(dá)到的精確度更高（0.1% 的波動(dòng)或更好）。
非常低的水平的被分析物的混合物或在容器中反應(yīng)的被分析物不能保持足夠的穩(wěn)定性，因此要“在線”制備。
       通常，人工制備的溶液常優(yōu)于自然溶液，大多數(shù)原因如上所示：沒(méi)有不想要的成分、完全符合成分要求、高準(zhǔn)確度。

       對(duì)于固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，情況常常完全相反。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)幾乎無(wú)一例外的是“自然的”物質(zhì)的分析樣品。這種優(yōu)先選擇主要是由于固體物質(zhì)分析方法的有限制的選擇性，特別是在樣品處理過(guò)程中。通常，固體物質(zhì)的分析方法受基體影響大。方法確認(rèn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與被分析的樣品基體要無(wú)顯著區(qū)別。在大多數(shù)情況下，這樣的物質(zhì)不能人工制備，如土壤樣品、食品樣品和生物材料，即使是人工制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如合金，通常也要由分析測(cè)定確定其成分而不是依據(jù)其混合配方來(lái)得到數(shù)值。只是在近期，“再構(gòu)造分析”才被描述在專論中[2.5],舉例來(lái)說(shuō),就是為了多元素分析的質(zhì)量保證,控制純物質(zhì)的固體樣品的制備和應(yīng)用的方法(如XRF)。至于主體特性的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是要生產(chǎn)出有代表性和均勻性的樣品。如上所述，固體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多種多樣，其每種形式，如大塊的樣品、碎片、小顆粒或粉末等就有各種各樣的問(wèn)題。例如，由于熔化結(jié)晶時(shí)的分離，金屬合金的大塊樣品容易不均勻，而粉末常表現(xiàn)為高黏度流體性而難于混合。這些問(wèn)題在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域始終都存在，例子見(jiàn)第4章。

       毋庸置疑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析化學(xué)質(zhì)量保證的主要工具。但是，為每個(gè)分析任務(wù)供應(yīng)特制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很顯然是不可能的，因此，我們應(yīng)把精力放在參考方法的發(fā)展上。顯然，work-horse分析方法還要繼續(xù)受基體影響的困擾。但是，在評(píng)價(jià)常規(guī)方法的準(zhǔn)確度方面，高準(zhǔn)確度的參考方法要比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)強(qiáng)得多，因?yàn)闆](méi)有基體不匹配的問(wèn)題。同樣，一種已知準(zhǔn)確度的參考方法與常規(guī)方法同時(shí)對(duì)真實(shí)樣品分析，二者結(jié)果是可比較的。

7. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期用途
       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要被用來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)分析儀器（即測(cè)定儀器響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系）、確認(rèn)分析方法（即評(píng)價(jià)分析方法，特別是準(zhǔn)確度）、證明被分析物。最近，在實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中使用越來(lái)越多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為“能力測(cè)試物質(zhì)”。

       標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析化學(xué)中的基本應(yīng)用是提供化學(xué)組分或物理化學(xué)特性的參考值。為了正確應(yīng)用這些參考值，一定要特別注意已知的不確定度。在以下段落中將概述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要作用，更多的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的通用指導(dǎo)文件，請(qǐng)參看ISO導(dǎo)則33[2.10]。

（摘自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

7.1 用于測(cè)量體系的校準(zhǔn)

       在用儀器方法的成分分析中，目標(biāo)量通常是不能被直接測(cè)量的，如特定基體中特定的被分析物的含量，而儀器的響應(yīng)是可以測(cè)量的，并可以換算成被分析物的量。為測(cè)定儀器的響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系，測(cè)定已知含量的被分析物校準(zhǔn)樣品的儀器響應(yīng)，并且同時(shí)測(cè)量整個(gè)量程。從測(cè)量的響應(yīng)與被分析物含量值的比較可得出相應(yīng)的響應(yīng)曲線（如直線的傾率和截距），這些參數(shù)中包括不確定度。用這種方法我們可以以測(cè)量的響應(yīng)預(yù)計(jì)出未知樣品的被分析物含量，同時(shí)亦以測(cè)量響應(yīng)的不確定度和測(cè)量響應(yīng)的曲線參數(shù)的不確定度預(yù)計(jì)出被分析物含量。ISO 11095[2.11] 描述了用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和校準(zhǔn)曲線是直線的一般情況下的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)的校準(zhǔn)實(shí)踐設(shè)計(jì)。

       由于事實(shí)上大多數(shù)分析樣品的基體與校準(zhǔn)用樣品的基體不同，由此使來(lái)源于校準(zhǔn)的不確定度的計(jì)算通常是不全面的。因此，基體匹配的樣品已經(jīng)在校準(zhǔn)、測(cè)定中使用，并且用于校正由于基體不匹配引起的偏差。原則上說(shuō)，基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)被用于校準(zhǔn)，但實(shí)際上只在特定的領(lǐng)域如氣體分析中使用。通常，校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為純物質(zhì)制備的校準(zhǔn)溶液，基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于研究因基體作用引起的偏差。這種實(shí)踐甚至形成了一種通用的觀念即基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能用于校準(zhǔn)而只能用于質(zhì)量控制。
7.2 用于測(cè)量方法的評(píng)價(jià)

       作為方法確認(rèn)研究的一部分，偏差測(cè)定和校正需要使用基體與被分析樣品相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于缺少合適的基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一般采用單一的確認(rèn)的樣品。為測(cè)定潛在的偏差，被確認(rèn)的分析方法要分析確認(rèn)的樣品，其結(jié)果與參考物質(zhì)提供的參考值進(jìn)行比較。被確認(rèn)的分析方法與參考方法(如不確定度已知且足夠小的方法)同時(shí)采用合適的樣品，并且被確認(rèn)的方法的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果是可比的，這種方法可以被選擇使用。

       這種比較按以下三個(gè)步驟執(zhí)行和評(píng)價(jià)：

比較測(cè)量結(jié)果和相應(yīng)的參考值，考慮相關(guān)的不確定度；
如果發(fā)現(xiàn)顯著性偏差，就要進(jìn)行偏差校正，最好是調(diào)整程序或儀器，或用校正因子計(jì)算，或采用附加的校正條款；
測(cè)量不確定度包含偏差校正，考慮兩個(gè)方面的計(jì)算，即未矯正的測(cè)量不確定度和校正的不確定度。
       依照程序，分析方法的準(zhǔn)確度可以溯源到參考值，包括不確定度，確認(rèn)的樣品的貢獻(xiàn)也考慮在其中。因此，這些數(shù)據(jù)（如有證值）可溯源到公認(rèn)的參考標(biāo)準(zhǔn)。
7.3 用于測(cè)量標(biāo)度的定義

       采用國(guó)際單位制最大程度保證了國(guó)際上測(cè)量的協(xié)調(diào)一致。但是，還有測(cè)量結(jié)果不能用國(guó)際單位制表示，如硬度。對(duì)于這些測(cè)量，可用約定俗成的測(cè)量標(biāo)尺。這些標(biāo)尺基于賦給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)的值，與特定的測(cè)量方法或儀器相結(jié)合。顯然，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只定義標(biāo)尺點(diǎn)上選擇的數(shù)字，即所謂的“固定點(diǎn)”。因此，標(biāo)尺定義也要求有插補(bǔ)程序的規(guī)范。

       測(cè)量標(biāo)尺也用于那些難以直接測(cè)量的國(guó)際單位制中的量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。一個(gè)典型的例子是國(guó)際溫度標(biāo)尺（ITS-90）的定義，它是基于一系列純物質(zhì)的準(zhǔn)確的可復(fù)制的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，以及其它幾種純氣體的三點(diǎn)和一系列純金屬的熔點(diǎn)。由這些固定點(diǎn)和承認(rèn)的插補(bǔ)程序，采用公認(rèn)的測(cè)量方法和儀器，直接測(cè)量得到的熱力學(xué)溫度就獲得了定義的溫度標(biāo)尺。

       ISO導(dǎo)則33[2.10]給出了附加的說(shuō)明和解釋。

7.4 用于(被)分析物的鑒別

       如書中2．3中所述，由于沒(méi)有進(jìn)行合適的定性分析，而直接以高準(zhǔn)確度方法測(cè)定化合物常常會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。對(duì)被分析物的適當(dāng)?shù)亩ㄐ苑治觯磋b定分析是極為重要的。通常，在毒物分析中，首先要做的就是定性分析，相比之下，準(zhǔn)確定量分析的重要性則遜于定性分析（見(jiàn)第六章的例子）。因此，通過(guò)儀器測(cè)試獲得可靠的純物質(zhì)的性質(zhì)特征是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反映被分析物所必需的。

       在這個(gè)過(guò)程中，最困難的是對(duì)定性分析的不確定度的評(píng)估,如,對(duì)錯(cuò)誤的定性分析可能性的評(píng)估。一般來(lái)說(shuō)，這種評(píng)估要結(jié)合多種形式的信息，如可能的候選樣品、響應(yīng)特性和結(jié)構(gòu)－性質(zhì)相關(guān)性。迄今為止，仍然欠缺對(duì)定性分析的不確定度評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)工具。在[2．12]中說(shuō)明了此領(lǐng)域近期的情況和前景。

（摘自《分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇與使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亞?wèn)|、徐學(xué)林、劉軍 譯，于亞?wèn)| 校）

7.5 用于能力驗(yàn)證(PT)
       如[2.13]中所述，在過(guò)去的幾十年中為特殊需求而生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展的主要趨勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在與實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可相關(guān)的能力測(cè)試中有越來(lái)越多的應(yīng)用。實(shí)際上，在能力測(cè)試中，組織者使用已知的被分析物含量（或其他特性值）的樣品作為盲樣，參與者分別分析這些盲樣，用如z-score（見(jiàn)[2.14]）這樣的適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)手段來(lái)評(píng)價(jià)比對(duì)結(jié)果和目標(biāo)值，從而評(píng)價(jià)參與者的能力。為此，目標(biāo)值應(yīng)從一個(gè)獨(dú)立的參考(權(quán)威)分析中獲得。但是，所有的參與者的測(cè)量結(jié)果的中間值過(guò)去常被現(xiàn)在也仍然被作為獨(dú)立建立的參考值代替。這個(gè)程序到現(xiàn)在仍被明確認(rèn)為是不足夠的。結(jié)果能力測(cè)試PT計(jì)劃的組織者對(duì)PT樣品以及完善的目標(biāo)值的需求越來(lái)越大。一個(gè)由IRMM Gell組織的國(guó)際測(cè)量評(píng)價(jià)項(xiàng)目（IMEP）“國(guó)際單位-可溯源”能力測(cè)試計(jì)劃就是一個(gè)典型的例子。

       顯然，能力驗(yàn)證所用的物質(zhì)要求基本上與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求是一致的，即：它們的特性值要足夠完善，針對(duì)使用目的要足夠均勻和穩(wěn)定。但是，比起有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它們的不確定度可以更大一些，也不要求長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。因此，能力測(cè)試的物質(zhì)可以單獨(dú)的生產(chǎn)制備，也可以按照有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)要求制備，制備的部分物質(zhì)可以免去穩(wěn)定性測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究的初步定值。