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[氣體/煙塵/顆粒度] 標準物質(zhì)再討論

[復(fù)制鏈接]
51#
文老師 發(fā)表于 2009-4-25 09:50:16 | 只看該作者
我的理解是: 標準物質(zhì)可以取量使用, 部分和整體具有相同的特性(因此有均勻性要求), 并且足夠穩(wěn)定(在有效期任何時間內(nèi)使用均可認為所代表的特性量值不變). 標準物質(zhì)的特性值是需要用多種標準方法或一種標準方法多次測量確定的.

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52#
wang_sh0488 發(fā)表于 2009-5-6 10:27:54 | 只看該作者
我的理解是:所謂標準物質(zhì)一定是有證的,沒有證的只能稱參考物質(zhì),基準物質(zhì)不是標準物質(zhì),但可以用來生產(chǎn)標準物質(zhì),當然生產(chǎn)廠家一定是要取得相應(yīng)資質(zhì)的。在我國現(xiàn)有的規(guī)程或檢驗方法中規(guī)定的許多標準物質(zhì)沒有廠家生產(chǎn),這些標準物質(zhì)我們只能用參考物質(zhì)替代,所選用的參考物質(zhì)一定是要有檢測報告的。

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53#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-5-8 22:01:12 | 只看該作者
53# wang_sh0488
標準物質(zhì)也好,參考物質(zhì)也罷,都是Reference Material的翻譯;并且表達同一個意思的還有美國稱之為SRM(標準參考物質(zhì))、俄羅斯稱之為CO(標準樣品)。
至于是否“有證”,如上文所述,則不是判斷標準物質(zhì)的依據(jù)。
54#
wangjr 發(fā)表于 2009-5-9 22:34:56 | 只看該作者
隨著科技的發(fā)展以及國際貿(mào)易的日益頻繁,測量結(jié)果的準確性、可靠性以及技術(shù)標準在不同時間空間實施的一致性日益受到有關(guān)方面的重視。REFERENCE MATERIAL(我國國內(nèi)比較普遍地稱為標準樣品或標準物質(zhì),以下簡稱為RM)作為能夠校準計量器具、評價測量方法以及給材料賦值的特定產(chǎn)品,在確保技術(shù)標準在不同時間和空間實施的一致性方面起著日益重要的作用。

RM 在 ISO 導(dǎo)則 30 中的定義為“RM 是具有一種或多種足夠均勻和足夠好,確定了特性的材料或物質(zhì),它用于對儀器的校準、對檢測方法的評定和對材料的賦值”。RM 在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國際貿(mào)易以及科研等方面的應(yīng)用日益廣泛,特別是越來越多的向社會提供公正數(shù)據(jù)的實驗室通過廣泛采用RM作為證明其實驗室能力的依據(jù)。這就要求涉及 RM 生產(chǎn)、使用與管理的人員應(yīng)對 RM 的概念有正確、清楚的認識,這樣才能充分發(fā)揮RM在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中的作用。

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55#
ETSlab 發(fā)表于 2009-5-21 09:39:05 | 只看該作者
請問做玻璃浮計所用的檢定液能不能算標準物質(zhì)?怎么定義?
56#
luckljz 發(fā)表于 2009-5-21 18:46:23 | 只看該作者
XRF的檢定標本可以算是標準物質(zhì)嗎
57#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-5-22 21:07:13 | 只看該作者
56# ETSlab
檢定玻璃浮計、酒精計、密度計所使用的煤油、汽油、乙醚、乙醇等溶液只能算工作介質(zhì)不算標準物質(zhì),你對照一下標準物質(zhì)的定義就知道。
58#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-5-22 22:07:49 | 只看該作者
57# luckljz
X射線熒光光譜儀檢定用的純銅或黃銅圓塊、純鋁圓塊、鎳鎘不銹鋼圓塊都有相應(yīng)的標準物質(zhì)可供選擇。按照規(guī)程的原文,“國家計量行政部門批準適用本規(guī)程的標準物質(zhì)后,即應(yīng)采用”,可知至少在規(guī)程頒布時,國內(nèi)并無相應(yīng)標準物質(zhì)。但這并不是說這些標準金屬樣塊就不算標準物質(zhì),只是當時沒有嚴格經(jīng)過計量學上的考核,只能算某某部門制造的合金“標準樣品”(相當于“標準物質(zhì)”),當這些“標準樣品”經(jīng)過計量學溯源并且遵循標準物質(zhì)生產(chǎn)者的指南——ISO導(dǎo)則34生產(chǎn)和定值,就可以“升級”為“有證標準物質(zhì)”。
另外,國際上這類標準物質(zhì)和有證標準物質(zhì)早就存在——要知道標準物質(zhì)的起源就是從鋼鐵行業(yè)的需求來的,美國國家標準局(NBS)也就是現(xiàn)在的NIST,早在1906年就生產(chǎn)了第一批鋼鐵類的(鑄鐵)標準物質(zhì)(當時稱為標準樣品)。
目前最重要的鋼鐵產(chǎn)品分析用標準物質(zhì)生產(chǎn)者為:
NIST、歐洲EURONORM-CRM生產(chǎn)者集團(包括英國分析樣品局、法國CTIF和IRSID、德國鋼鐵有證標準物質(zhì)工作組等等)、日本鋼鐵聯(lián)合會、中國計量院標準物質(zhì)研究中心、俄羅斯ISO TSNIICHM
59#
阿拉丁 發(fā)表于 2009-5-28 21:40:43 | 只看該作者
1、我認為,自行配置的校準樣品,不能算標準物質(zhì)。與標物配套使用的例如顯色劑等可以自己配置。
2、關(guān)于標物稀釋的問題,我認為應(yīng)該限制稀釋次數(shù)和指定等級的工具。比如1000mg/L的標樣稀釋成1mg/L,可以有以下幾種方法:
  a取0.1mL定容到1000mL.
  b取1mL定容到100mL,然后從稀釋的樣品中取1mL定容到10mL.
這個過程中引入的不確定度與標物證書的肯定不同,兩種稀釋方法的不確定度評定也不同。在進行不確定度評定時應(yīng)該考慮進去。所以建議標物證書給出稀釋方法和稀釋工具的等級。

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60#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-5-31 22:29:41 | 只看該作者
60# 阿拉丁
標準物質(zhì)的再處理(濃縮、稀釋、混合等)所帶來的不確定度甚至說偏離認定值的風險,都不可能在證書中反映。證書記載的只能是標準物質(zhì)最終銷售形態(tài)時的不確定度。但是作為證書或者附加的信息,可以建議標準物質(zhì)的用途、使用范圍、再處理方法。
倘若你的意思是標準物質(zhì)本身如何獲得這樣的不確定度——也就是說建議給出標準物質(zhì)制備的詳細流程及各步驟的不確定度,那倒是生產(chǎn)商應(yīng)該改進的地方。某些發(fā)達國家的標準物質(zhì)銷售商(或者聯(lián)盟)可以提供額外的關(guān)于制備的詳細信息,不過也是另付費的。信息便是金錢。不是嗎?
61#
阿拉丁 發(fā)表于 2009-6-1 20:45:02 | 只看該作者
61#vandyke
  是的,生產(chǎn)商還應(yīng)該在最小標物包裝上給出標物的有效期。這樣明了。有利于先進先出。
62#
whyy 發(fā)表于 2009-6-2 10:06:56 | 只看該作者
以前所理解的標準物質(zhì)真是簡單化了呀!
我想借此提出我的疑問:同樣是標準物質(zhì),必須用標物所的么,環(huán)科院的有什么區(qū)別呢?
63#
阿拉丁 發(fā)表于 2009-6-2 21:43:49 | 只看該作者
我想只要有標物生產(chǎn)許可的就行吧!從標物中心買的約有不是標物所生產(chǎn)的。
64#
阿木 發(fā)表于 2009-6-11 10:35:36 | 只看該作者
本帖最后由 阿木 于 2009-6-11 10:38 編輯

具我了解:標準物質(zhì)是以特性量值的穩(wěn)定性、均勻性和準確性為其主要特征的。這三個特性也是標準物質(zhì)的基本要求。
分類如果
                         按學科或?qū)I(yè)分類的標準物質(zhì) 
類號
分類名稱
品種舉例
1
地質(zhì)學巖石、礦石、礦物、土壤
2
物理化學粘度、密度、電化學、熱化學、熱物理
3
核科學、放射性同位素成分、射線能量
4
環(huán)境科學環(huán)境氣體、水質(zhì)、粉塵
5
有色金屬銅、鋁、鋅、錫
6
鋼鐵生鐵、鋼
7
聚合物聚合物、橡膠
8
玻璃、陶瓷、耐火材料水泥、玻璃、耐火材料
9
生物學和植物學抗生素、果樹葉
10
生物醫(yī)學和藥學藥品、血清
11
臨床化學膽甾醇、脲酸
12
紙張紙的反射顏色
13
石油異辛烷、殘余燃油
14
無機化工產(chǎn)品無機試劑、化肥、純氣體
15
有機化工產(chǎn)品純有機化合物、農(nóng)藥、致癌物
16
技術(shù)工程粒度、硬度
17
物理學熱導(dǎo)、磁矩、溫度固定點

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65#
bshdl 發(fā)表于 2009-6-29 23:12:27 | 只看該作者
先回荅問題2
個人之見:檢定人員自行配制的溶液,不應(yīng)是有證標準物質(zhì)。咱們國家的標準物質(zhì),是有發(fā)布的編號的。GBW開頭的是國家一級標準物質(zhì),GBW(E)開頭的是國家二級標準物質(zhì)。標準物質(zhì)有其相應(yīng)的申報、批準、管理、復(fù)查的機構(gòu)和程序。檢定人員自行配制的溶液,沒有國家發(fā)布的編號所以不是有證標準物質(zhì)。但是,如果配制的溶液是成份量,使用的方法是重量法或容量法,也是可以實現(xiàn)其量值的溯源的。

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66#
bshdl 發(fā)表于 2009-7-5 20:55:06 | 只看該作者
檢定校準中是否必須使用有證標準物質(zhì)?
檢定校準中是否使用有證標準物質(zhì)要看規(guī)程或規(guī)范中的規(guī)定,通常情況下在規(guī)程/規(guī)范的編寫過程中,如果有相對應(yīng)的標準物質(zhì),規(guī)程/規(guī)范中肯定會優(yōu)先使用標準物質(zhì)來進行量值溯源/傳遞的。

經(jīng)過用戶再處理(稀釋、混合等)的有證標準物質(zhì)是否仍然算有證標準物質(zhì)?
有證標準物質(zhì)經(jīng)過用戶再處理后,應(yīng)該就不能算是標準物質(zhì)了,除非證書中對處理過程有明確及詳細的描述,并給出了有證標準物質(zhì)處理后的量值及相應(yīng)的不確定度。不過即使標準物質(zhì)證書中沒有對再處理過程進行描述,用戶自己也可以通過對再處理過程進行不確定度分析,來實現(xiàn)最終量值的溯源(如對標準濁度液的稀釋過程)。
67#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-7-5 22:10:29 | 只看該作者
經(jīng)過用戶再處理(稀釋、混合等)的有證標準物質(zhì)是否仍然算有證標準物質(zhì)?
我自己也覺得這個問題很難回答。
1、按照常理,有證標準物質(zhì)的證書僅對生產(chǎn)商出廠銷售到達最終用戶前的商品聲明有效。不可能對用戶拆開包裝后記憶后續(xù)處理負責。也就是說除非用戶拆封后不做任何處理直接使用,才能算使用的是有證標準物質(zhì)。任何形式的處理都會對標準物質(zhì)的認定值造成明顯的或者潛在的改變。
2、倘若認同上述觀點,則至少相當數(shù)量的有證標準物質(zhì)是無法使用的,或者只能“無證”使用。例如,氯化鉀晶體電導(dǎo)率標準物質(zhì)。使用它就必須溶解在水溶液中,而且溶解的量的多少直接關(guān)系到認定值是否失效。再比如pH緩沖鹽標準物質(zhì)也類似。

解決上述矛盾的方法有兩個:(1)嚴格按照檢定規(guī)程校準規(guī)范操作有證標準物質(zhì),它的后續(xù)產(chǎn)物仍可視為有證標準物質(zhì)。標物證書對這種后續(xù)產(chǎn)物持續(xù)有效。
(2)標物證書記載詳細的標準物質(zhì)操作程序,和限制條件(例如僅限于質(zhì)量法稀釋,或者可以容量法稀釋等等)。標物證書聲明的認定值就是經(jīng)過這樣處理的后續(xù)產(chǎn)品的標準值,而不是標物原始狀態(tài)的標準值。

我認為,只有(2)號方法才是解決問題的完備辦法。
68#
any 發(fā)表于 2009-7-10 11:01:09 | 只看該作者
最根本在于,是否按標準物質(zhì)管理辦法經(jīng)過法定程序申報。保證其合法性有效性溯源性。經(jīng)過稀釋了之后則不成為標物。
69#
 樓主| vandyke 發(fā)表于 2009-7-12 11:27:34 | 只看該作者
本帖最后由 vandyke 于 2009-7-12 11:30 編輯

標準物質(zhì)的認定方案(引用自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

1、
基準方法

在必須縮小認定值的不確定度時,可用一個單獨的、所謂的基準分析方法來認定。如果只在一個實驗室中進行,推薦使用另一個非基準方法進行誤差驗證。

2、
精選方法組

當一個或幾個機構(gòu)中有許多不同的分析方法可用,并且滿足下列條件,就可只以2~4家實驗室(方法)的結(jié)果為基礎(chǔ)來認定:(1)分析方法已經(jīng)過認真確認;(2)確認時覆蓋了與CRM候選物成分類似的樣品成分范圍;(3)應(yīng)用這些方法的人員已經(jīng)過很好的培訓(xùn);(4)選擇方法是盡量減少了不確定度的共同來源;(5)結(jié)果的一致性很高。
這個概念的實施需要分析者有豐富的經(jīng)驗并將經(jīng)驗很好的總結(jié)且文件化,以及熟悉儀器狀況。

3、
實驗室間合作

這是一個廣泛使用的概念,認定這必須找到一組實驗室,這些實驗室在類似所分析的材料領(lǐng)域有專業(yè)的分析經(jīng)驗。認定者還要使這些實驗室盡可能多的采用獨立的分析方法,這樣做可以將引起正或負偏差的未知潛在系統(tǒng)誤差置于同一水平上。這個方法的優(yōu)點在于,當有10~18個參與者時,通過技術(shù)評述可以識別異常值并將其剔除。最終結(jié)果將各個實驗室的值作為具有同等品質(zhì)的整體對待,并從中計算出最終平均值和標準偏差。


美國國家標準技術(shù)研究院(NIST)在標準物質(zhì)的實踐

NIST創(chuàng)造了標準參考物質(zhì)(SRM)這個術(shù)語,作為它的有證標準物質(zhì)的商標。在RM生產(chǎn)過程中參考SRMs的美國私有標準物質(zhì)生產(chǎn)者,如果滿足NIST在其質(zhì)量管理體系制定的某些要求,就可以被授權(quán)在產(chǎn)品質(zhì)量方面聲明“可以溯源到NIST”,這些標準物質(zhì)叫做NTRM


NIST的賦值和(或)認定模式
模式1:單一基準方法認定,并用其他方法驗證
模式2:兩個經(jīng)過嚴格評估的獨立方法認定
模式3NIST使用一種方法,外部合作實驗室使用不同方法認定(賦值)
模式4:基于兩個或多個與NIST合作的實驗室使用不同方法的賦值
模式5:以特定方法協(xié)議為基礎(chǔ)的賦值
模式6NIST使用單一方法或者外部合作實驗室使用單一方法的賦值
模式7:以實驗室間研究所選數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的賦值


NIST的證書上,常常出現(xiàn)這三種(或其中一種、兩種)值:認定值、參考值(曾稱為非認定值)、信息值。
認定值:SRM證書或分析證書中報告的值,NIST對其準確性具有最高的信心,NIST以充分研究或計算所有已知或疑似偏差來源。當用模式1、模式2、模式3賦值,且模式的所有要求均被滿足時,這些值通常被稱為認定值。這三種模式都要求NIST親自測量并監(jiān)督賦值過程的實驗設(shè)計。認定值必須給出不確定度。若樣品均勻,不確定度通常指在大約95%的置信度水平上真值可能出現(xiàn)的范圍;若樣品顯著不均勻,不確定度通常指一個預(yù)測區(qū)間,95%的樣品的真值可能已規(guī)定的置信度水平出現(xiàn)在該區(qū)間內(nèi)。
參考值:是在NIST證書或分析報告或研究報告中提供的對真值的最佳估計,NIST并沒有充分研究所有已知和疑似偏差來源。通常使用以下模式確定參考值:
使用模式4、模式5、模式6
使用模式4、模式5、模式6或者模式7得出的結(jié)果——用于用戶不要求所使用的值為認定值的場合;
使用模式2或模式3,但是多種方法間缺乏足夠的一致性;
特殊場合可使用模式7,如結(jié)果來自另一國家計量院,NIST與該計量院對用于特定基體或被分析物組合的方法有歷史可比數(shù)據(jù)。
參考值的不確定度可能不包含所有不確定度的來源,也可能只是測量方法準確度的一個估量。

信息值:是SRM/RM使用者可能感興趣和認為有價值的值,但是沒有足夠的信息評估該值得不確定度。一般這個不確定度不列在證書中。信息值可以從一下賦值模式中得到:
模式4、模式5、模式6或者模式7——用于用戶不要求所使用的值為認定值或參考值的場合;
模式4、模式5、模式6或者模式7——但缺乏足夠的信息評估不確定度;
NIST以外的實驗室提供的結(jié)果,作為SRM基體的補充信息。不像NIST的測量沒那么具有代表性,但使用者可能會對其感興趣。

NIST化學測量SRMsRMs的賦值模式

模式

認定值

參考值

信息值

模式1




模式2




模式3




模式4




模式5




模式6




模式7




以√表示可以提供該項值

70#
xiongzhi6100 發(fā)表于 2009-10-20 14:01:44 | 只看該作者
標準物質(zhì)和計量器具的根本區(qū)別就在于計量器具可以通過上級對自身的測量或定度來實現(xiàn)某個(組)量值。而標準物質(zhì)的自身是一次性的,其所代表的量值是由對該物質(zhì)同批次的另一部分物質(zhì)進行測量或標定得到的。這里的關(guān)鍵是真正出值的那批物質(zhì)已經(jīng)不存在了,所使用的確是替代品。規(guī)定和程序甚至法律,只能保證該替代品與真正已經(jīng)消耗了的那批物質(zhì)其量值盡可能高度的一致。
舉例說:硬度塊不是標準物質(zhì),因為他的值是標準機在該硬度塊上直接測量出來的。做碳硫分析的鐵粉就是標準物質(zhì),因為它所代表的碳硫含量是通過標定同批次的另一部分物質(zhì)所得到的。
71#
Danny 發(fā)表于 2009-11-16 11:16:24 | 只看該作者
本帖最后由 vandyke 于 2009-11-16 21:39 編輯

(摘自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

標準物質(zhì)的分類
1. 概述

       標準物質(zhì)有許多種分類方式。本章中所提及的分類,遠不象有機化合物的那種系統(tǒng)分類,而是基于與分析實踐相關(guān)的主要方面而進行的框架大綱式分類。

       物理特性(Physical Character) 標準物質(zhì)可以是氣體、液體或固體。在每一種狀態(tài)下標準物質(zhì)都有其特有的特性以及制備和貯藏處理問題。而且,固體的標準物質(zhì)可以提供其主體特性,局部特性和空間分布特性。

       提供的特性(Supplied Property) 分析化學中使用的標準物質(zhì)是用以展現(xiàn)一種或幾種特性的。可以是一種純的化學物質(zhì)、一種含有多種成份的混合物或者是某種物理化學的特性。而且,正如以上所說的,對于固體標準物質(zhì)來說,至少在原則上,至少在原則上要保證從物質(zhì)的主體性質(zhì)到實現(xiàn)參考目標的順利轉(zhuǎn)換。

       計量學特性(Metrological Qualification) 在分析化學中,標準物質(zhì)在建立溯源鏈中起著重要作用。同樣,它們的計量特性,特別是提供的不確定度和在溯源層級中所處的位置,都是質(zhì)量保證中的焦點問題。

       制備方法(Preparation Method) 標準物質(zhì)可依據(jù)不同的程序、原則甚至是“哲理”進行制備。氣體和液體標準物質(zhì)常是合成的。而固體的標準物質(zhì)則會有很強的基體效應(yīng)。因此,從分析實踐角度考慮,特別是在環(huán)境分析中,采用自然基體的標準物質(zhì)比合成的標準物質(zhì)更有利于應(yīng)用。

       預(yù)期用途(Intended Use) 標準物質(zhì)主要被用來進行校準分析儀器(即測定儀器響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系)、確認分析方法(即評價分析方法,特別是準確度)、鑒定被分析物。最近,標準物質(zhì)被用來作為“能力測試物質(zhì)”在實驗室能力驗證中廣泛使用,這是標準物質(zhì)應(yīng)用的又一重要方面。

       在以下的幾個小節(jié)中我們將深入討論以上問題。我們的目的不是介紹一種全面的系統(tǒng)的處理方式,而是介紹在各種應(yīng)用領(lǐng)域中遇到的共性問題。

       在第2節(jié)中首先定義了基本術(shù)語,如“標準物質(zhì)”、“有證標準物質(zhì)”和相關(guān)術(shù)語。所有的這些定義都是根據(jù)代替原則來制定的,目的是可以用定義的術(shù)語來代替簡化了的獨立的半個句子,這半個句子含有被定義術(shù)語的所有主要特性。附加的信息在注釋中給出。為方便讀者,給出了ISO導(dǎo)則30中的定義和注釋,而對GUM和VIM中附加的定義則省略了注釋。

2. 標準物質(zhì)的定義

       ISO導(dǎo)則30[2.1]中定義了與標準物質(zhì)有關(guān)的基本術(shù)語,本書選用了其中一些定義,另外,還從“不確定度表示指南”(GUM)[2.2]和“國際計量學通用基本術(shù)語”在這VIM[2.3]中選取了三個計量學基本術(shù)語。

       標準物質(zhì)(RM)具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性,用以校準測量儀器、評價測量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)。
       注:一種參考物質(zhì)可以是純的或混合的氣體、液體或固體。如粘度計校準時使用的水,在量熱法中作為熱-容校準物的藍寶石,以及在化學分析中用以校準的溶液。

       有證標準物質(zhì)(CRM)附有證書的標準(參考)物質(zhì),其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定,使之可溯源到準確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位,而且每個特性值都附有給定置信水平的不確定度。

       注1: 所指的是術(shù)語“標準物質(zhì)定值”定義的定位。

       注2: 有證標準物質(zhì)通常成批制備,其特性值的測定中包含確定的不確定度,這個不確定度代表該批全部的有證標準物質(zhì)。

       注3: 有證的標準物質(zhì)特性有時可以方便可靠地復(fù)現(xiàn),如當把物質(zhì)置于特殊的裝置時:把一個已知三點的物質(zhì)放入三點容器中;把已知光學密度的玻璃放入傳輸過濾器中;把均勻微粒尺寸的球體放置在顯微鏡的載玻片上等。這些裝置也可被認為是有證標準物質(zhì)。

       注4:所有有證標準物質(zhì)均在VIM給出的測量標準或器具的范圍內(nèi)。

       注5:某些標準物質(zhì)或有證標準物質(zhì)具有的特性不能用精確定義的物理或化學測量方法測定,因為它們不能與化學結(jié)構(gòu)建立相互聯(lián)系或者有其它的原因。這些物質(zhì)包括一些生物活性物質(zhì)如疫苗,這時則使用世界衛(wèi)生組織指定的公認的國際單位。

       標準物質(zhì)的定認定 這是一個程序,這個程序要建立獲得一種材料或物質(zhì)的一種或多種特性值的過程,并要確保溯源到一個精確單位的特性表達值,可憑此程序頒發(fā)證明。

       標準物質(zhì)證書 說明一種標準物質(zhì)的一種或多種特性值和它們的不確定度的文件,并證明已實現(xiàn)了必需的用以確保其有效性和溯源性的程序。

       測量不確定度 表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。
       (定義出自GUM[2.2],有三個注解)

       溯源性 通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈,使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準,通常是國家測量標準或國際測量標準,聯(lián)系起來的特性。
       (定義出自VIM[2.3],有三個注解。)

       測量標準(器具) 用以定義,認識,保存或復(fù)制一個量的單位或一個或多個特性值作為標準的材料測量,測量儀器,標準物質(zhì)或測量體系。
       (定義出自VIM[2.3], 有三個注解)。

       根據(jù)ISO導(dǎo)則30的定義,有證標準物質(zhì)是標準物質(zhì)的子集,如,一種標準物質(zhì)可以是有證標準物質(zhì),也可以不是有證標準物質(zhì)。但是,標準物質(zhì)常被當作非有證標準物質(zhì)誤用。
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Danny 發(fā)表于 2009-11-16 11:17:11 | 只看該作者
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(摘自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

3. 標準物質(zhì)的物理特征

       標準物質(zhì)可以是氣體、液體或固體。據(jù)了解BAM(德國材料)開發(fā)的標準物質(zhì)的一些例子。在每一種狀態(tài)下都有其特有的特性和標準物質(zhì)的制備、貯藏和處理問題。而且,固體的標準物質(zhì)可以提供其主體特性、局部特性和、空間分布特性。
      

       氣體標準物質(zhì),常被稱為標準氣體或校準氣體,主要應(yīng)用于氣體分析,包括氣體混合物成份分析、純的氣體中痕量雜質(zhì)的分析和氣體物理化學特性的測量,如氣體燃料的熱值。當在此領(lǐng)域進行分析化學的研究時,我們要注意氣體的揮發(fā)性,它們只能在封閉的體系下進行處理。

       標準氣體混合物常是以混合一定量的純的氣體或已知其成分的混合氣體合成的。因而,常用的方法有以下兩種,靜態(tài)方法和動態(tài)方法,靜態(tài)方法是在容器里制備貯存的原料,如重量分析法,即混合成份被不斷地轉(zhuǎn)移入有壓力的氣瓶中,靠稱重的方法測定其含量;動態(tài)方法則是用以制備立即應(yīng)用的樣品,如動態(tài)體積法,即通過控制混合成份氣體的流量和持續(xù)的壓力,將混合的氣體導(dǎo)入混合管中并在轉(zhuǎn)移后使用。

       用這些技術(shù)可以準確地制備氣體混合物。但在處理和轉(zhuǎn)移時要十分的小心,以確保氣體混合物的組成在被使用時與制備要求相一致。引起氣體混合物成份變化的原因有很多,包括空氣擴散到氣流中,泄漏引起的氣體流失,容器和轉(zhuǎn)移管材料對混合成份的選擇性吸附以及低蒸汽壓成份的凝結(jié)。

       液態(tài)標準物質(zhì)常常是包含規(guī)定量的單一或多種分析量的水溶液,如重金屬離子溶液。它們典型的用途是校準分析儀器,如對原子吸收分光光度計的校準,但所使用的溶液決不僅限于元素分析。對于其它許多標準溶液也各有用途,如痕量有機化合物的有機溶劑溶液被用于環(huán)境分析,血清物質(zhì)的溶液被用于臨床分析,無機鹽溶液被用于電導(dǎo)的測量。

       通常,校準溶液是采用在一定量的溶劑中溶解一定量的純物質(zhì)的方法制備的。在這個過程中,能被控制的引起誤差的主要來源是:物質(zhì)的雜質(zhì)和溶劑的雜質(zhì)。和氣體混合物一樣,校準溶液也可以被準確地制備,在這個過程中,引起誤差的主要來源是貯藏和處理過程。如校準溶液可能被空氣成份中的污染物污染(如二氧化碳會影響所有的標準溶液)、過濾時來自容器材料的污染、溶劑的蒸發(fā)影響(如在常溫下塑料瓶中的水溶液會由于水蒸氣的散失而顯著的濃縮:見例[2.4])、還有不穩(wěn)定的被分析物的分解。

       固體的標準物質(zhì)有眾多種不同的形式,從鐵餅到奶粉、從大塊的樣品、碎片到粉末和顆粒,這些形式對樣品的代表性和均勻性選擇帶來了問題(見第四章)。例如,大塊的合金樣品由于在熔化結(jié)晶過程中的分離更易于不均勻性產(chǎn)生,而粉末又常表現(xiàn)為高黏度的流動因此很難混合。而且,固體的標準物質(zhì)不僅要提供主體特性,還要提供表層組成成分的局部特性,或者提供多孔物質(zhì)中的每個孔的單位貢獻的空間分布特性。固體標準物質(zhì)的應(yīng)用范圍很廣,從金屬分析到食品分析,并包含對各種各樣的物理化學特性的測量。雖然局部的特性值很重要,但目前的介紹仍然局限在標準物質(zhì)的主體化學成份的特性特點上。

       與氣體混合物和溶液的制備不同,固體標準物質(zhì)常是無例外的“自然物質(zhì)”—如典型的工業(yè)、環(huán)境、生物材料的精制樣品——其成份已分析測定(顯著的例外見[2.5])。在大多數(shù)情況下,這種分析完成是通過實驗室間的合作研究實施的,由幾個權(quán)威實驗室采用不同的獨立的分析方法來進行。

       在制備和使用固體的標準物質(zhì)時,同樣存在著由不均勻性引起的問題,但與氣體或液體物質(zhì)不同。對于被分析物的含量,在材料中不一定是等分布的,如鋼中鉻的含量、江中沉積物中PCBs的含量,因此,樣品中被分析物含量可能會有所不同,而且隨著樣品尺寸的減小這種不均勻性會增加。因此在制備固體的標準物質(zhì)時要十分小心地確保其足夠的均勻性,并且在以后的分析中要不斷進行均勻性測試。在使用標準物質(zhì)分析樣品時,要充分考慮到引入的可能的不均勻性。標準物質(zhì)證書在表述不均勻性時常會指明引入的最小樣品量及明確的不確定度。

       起初,我們以為與標準氣體混合物和校準溶液相比,固體標準物質(zhì)的穩(wěn)定性是次要的問題。但是,固體物質(zhì)同樣也有降解的現(xiàn)象發(fā)生,如被分析物和基體成分之間存在的化學反應(yīng)、不穩(wěn)定被分析物的分解或微生物的活動等。這對有機化合物的成份和象土壤樣品的微生物活性物質(zhì)的分析應(yīng)用尤其重要。


4. 標準物質(zhì)提供的特性

       分析化學中的標準物質(zhì)被用來對物質(zhì)的一個或幾個特性值附值。可以是一種純的化學物質(zhì)、也可以是一種含有多種成份的混合物或者是具有某種物理化學特性的物質(zhì)。同時,正如前文所說的,至少在原則上要保證從物質(zhì)的主體性質(zhì)到實現(xiàn)參考目標的順利轉(zhuǎn)換。

       系統(tǒng)地看,標準物質(zhì)作為化學成份附值的作用是第一位的,但是,從實踐的角度看,首先要定性,否則用高準確度方法定量的化合物得到的結(jié)果常常是錯誤的。沒有適當?shù)亩ㄐ跃投渴且环N浪費,會得到錯誤的結(jié)果。純的物質(zhì)也時常用在校準溶液或其它混合物的制備中。

       獲得純的物質(zhì)當然是一個理想。在現(xiàn)實中,我們獲得的純物質(zhì),其總雜質(zhì)的含量要非常低,而且雜質(zhì)含量是確切知道的。實際上,要達到這種要求是不容易的。這是因為直接測定樣品主要成分所采用的方法,其準確度常常不能達到要求,如純化銅中的銅含量在99.999%以上,這就要求分析方法的準確度在10-6以上,因而測定純化銅中的銅含量的唯一的辦法是:確認并測定所有的雜質(zhì)并從100%中減去。這樣做法的缺點是,某些重要的雜質(zhì)可能被忽略,如溶解在金屬中的氣體。

       標準物質(zhì)提供的特性的最重要的形式是混合物的組分,即混合物中一種或幾種被分析物的含量。很顯然,在組分測量中組分標準物質(zhì)承擔著測量標準的角色,如,在定量的化學測量中,很少需要全組分的混合物,但也有例外,如對自然的氣體來說,全組分分析用以測定生熱值。通常,只測定一種或幾種特定的被分析物組分,同時要進行定性或半定性的基體分析。組分標準物質(zhì)通常被設(shè)計成與實際分析樣品的成份和基體類似。標準物質(zhì)也被用來對各種物理化學特性附值。典型的例子有:燃燒熱(苯酸),國際溫度標尺的固定點(鋅,錫和其他金屬),和IUPAC pH標尺的固定點(緩沖溶液)。另外,固體的標準物質(zhì)還可以被用來對固有的特性附值,如組分或表層特性值,或空間分布特性如多孔物質(zhì)中的有一定尺寸的孔的分布狀況。表征某些特性的物質(zhì),如物質(zhì)的硬度,稱為參考目標比標準物質(zhì)要好。總之,從固體到溶液,從自然樣品到人工樣品,多種標準物質(zhì)都在應(yīng)用著。

       關(guān)于標準物質(zhì)提供的特性的進一步分類,現(xiàn)在已經(jīng)有很好的模式,列入了象NIST、BCR、COMAR數(shù)據(jù)庫的標準物質(zhì)目錄中(見第8章)。在最近的ILAC文件目錄(2.6)中,這些分類被合并成一個詳細的分類體系,有以下五種主要類別:

       類別A:化學組分 標準物質(zhì),可以是純的化學化合物或是有代表性的樣品基體,自然的或有附加的被分析物(如,用以作殘留分析的含殺蟲劑的動物脂肪),表現(xiàn)一種或多種化學或物理化學特性值的性質(zhì)。

       類別B:生物和臨床特性 與第一類相似的標準物質(zhì),但表現(xiàn)一種或多種生化或臨床特性值的性質(zhì),如酶的活動。

       類別C:物理特性 表現(xiàn)一種或多種物理特性值的性質(zhì)的標準物質(zhì),如熔點、粘性和密度。

       類別D:工程特性 表現(xiàn)一種或多種工程特性值的性質(zhì)的標準物質(zhì),如硬度、抗張強度和表面特性。

       類別E:其他特性

       這個類別被進一步分類,分別為三個附加的水平,如一種鋁合金中還含有含量低的成分錳、硅、銅、鎳和鉻,按化學組分—金屬—有色金屬—鋁合金列出。
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Danny 發(fā)表于 2009-11-16 11:17:27 | 只看該作者
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(摘自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

5. 標準物質(zhì)的計量學品質(zhì)

       標準物質(zhì)是構(gòu)筑分析化學溯源鏈的重要物質(zhì)。因此,他們的計量特性,特別是提供的特性的不確定度和他們在溯源層級中所處的位置都是質(zhì)量保證中的關(guān)鍵。

       關(guān)于第一種計量特性,測量不確定度,有兩個要求:不確定度要已知且適合于使用目的。因此,標準物質(zhì)可以依此不確定度水平(越低越好)分級,和依據(jù)此不確定度陳述的可靠性和權(quán)威性進行分類。

       在物理計量中,測量標準通常依據(jù)以下在等級圖中的水平分類。測量基標準構(gòu)成的兩種計量(qualifier )位于層級圖的最高端,二級的標準來自于一種或多種基準的直接比較導(dǎo)出并校驗,以此類推。這個等級系統(tǒng)被用來建立測量體系的準確性。那些校準用工作標準,依次以標準物質(zhì)校準,以此類推。理想狀態(tài)是,所有這些都溯源至基標準的水平上。在這個過程中,測量系統(tǒng)的偏差就會被校正,同時,測量不確定度也回溯到基標準的測量不確定度,并且包括了比照測量的不確定度。

       除了某些特定的氣體分析領(lǐng)域(如自動排氣測量),目前,在分析化學中,至今還沒有建立起類似物理計量的體系。這需要對分析標準進行比較,包括次取樣和樣品的預(yù)處理,正象物理標準,如兩個測量實體,通常可以直接比較一樣,而在分析化學中,與溯源鏈有關(guān)的不確定度常常高出很多,其結(jié)果是長的溯源鏈是無效的。目前,唯一被廣泛接受的計量方面的標準物質(zhì)的分類是2.1章中定義的“有證標準物質(zhì)”和“內(nèi)部標準物質(zhì)”,內(nèi)部標準物質(zhì)是使用者為使用目的而準備的標準物質(zhì)的統(tǒng)稱。兩類標準物質(zhì)的不同主要是鑒定水平上,而不是不確定度水平。

       但是最近,考慮到將“基準標準物質(zhì)”作為測量基標準的工作已做了很多,這個概念來自于1993年成立的CCQM,CCQM作為國際單位“摩爾”有關(guān)的米制公約的一個新的委員會,肩負著為分析化學的頂級計量水平發(fā)展新的概念、方法和結(jié)構(gòu)的任務(wù)。作為其第一步行動,CCQM定義了“基準測量方法”,作為常被稱為絕對方法或確定方法的更精確的定義[2.7]。基準標準物質(zhì)也因此被定義為用基準方法測定其值的標準物質(zhì)。

       CCQM采納的正式定義如下[2.8]:

基準測量方法是一種具有最高計量品質(zhì)的測量方法。它的操作可以完全的被描述和理解,它的不確定度可以用SI單位表述,測量結(jié)果不依賴被測量的測量標準。
基準標準物質(zhì)具有最高計量品質(zhì),用基準方法確定量值的標準物質(zhì)。
       目前,對于有證標準物質(zhì)來說,通常是由多家實驗室研究來確定其(有證)值,由不同的權(quán)威實驗室用幾種獨立的方法得出的被公認的值。沒有理由說明為什么這個程序原則上不能用于基準標準物質(zhì)的定值。最重要的是,只有那些有效的方法才能被認可,即要明確指出具體的不確定度,同時每個測量值的不確定度都要在一個限度內(nèi),此時,多家實驗室的測定結(jié)果才能被賦值。最近,這個觀點被CCQM廣泛接受。“基準測量方法”補充了“基準制備方法”,該方法主要應(yīng)用于由純物質(zhì)制備混合物或溶液,“基準制備方法”進一步完善了“基準測量方法”。關(guān)于術(shù)語方面,“基準方法”這一說法已被作為“確定方法”的更準確的稱謂被分析界更廣泛地接受。而“基準標準物質(zhì)”目前仍在討論之中,如在純物質(zhì)中對它的使用就有很多限制。為此,本書中沒有使用這一說法。

       在物理測量中,校準和檢定通常是將工作標準和相應(yīng)的參考標準進行比較。類似的有證標準物質(zhì)可以(而且應(yīng)該!)被作為在建立內(nèi)部溯源性時工作標準的參考標準,為此,我們制定了新的草案,作為其中重要的一條,對自有證標準物質(zhì)到內(nèi)部標準物質(zhì)的不確定度傳遞要特別注意.
6. 標準物質(zhì)的制備方法
       標準物質(zhì)可依據(jù)不同的程序、原則甚至是“哲理”進行制備。氣體和液體狀態(tài)的標準物質(zhì)常是人工合成的。由于固體標準物質(zhì)具有很強的基體效應(yīng),因此,從分析實踐角度考慮,特別是在環(huán)境分析中,采用自然基體的標準物質(zhì)比合成的標準物質(zhì)更有利于應(yīng)用。

       純物質(zhì)的標準物質(zhì)的制備有兩個主要步驟。首先,合適的原材料的提純,如除去雜質(zhì),通常要考慮材料、雜質(zhì)及雜質(zhì)的量,使用高度專業(yè)化的技術(shù)。第二,剩余的雜質(zhì)量要明確指出。這樣做有兩個目的。用于直接測定純度沒有合適方法的樣品,正如以前所提的,因此純度常是非直接測定的,如純化銅中銅的含量是從100%中減去確定的雜質(zhì)量;另外,量化了雜質(zhì)的純物質(zhì)可以作為痕量分析中的標準物質(zhì)。

       氣態(tài)的標準物質(zhì)幾乎無一例外的是人工成批混合制備、為貯藏或為及時使用而連續(xù)制備。原則上,“自然產(chǎn)生”的氣體混合物的分析樣品也可以達到相同的目的。但是采用人工制備混合物的主要優(yōu)點如下:

自然的混合物中常包含我們不想要的成分,它會影響混合物的穩(wěn)定性或影響具體指定的被分析物的測定。
對于自然的混合物來說,不可能達到為實踐應(yīng)用的全成份分析目的,如所有成份的含量達到痕量水平。
固定的混合物(如,在加壓的瓶子里的混合物)可用重量法進行,比常規(guī)分析方法可能達到的精確度更高(0.1% 的波動或更好)。
非常低的水平的被分析物的混合物或在容器中反應(yīng)的被分析物不能保持足夠的穩(wěn)定性,因此要“在線”制備。
       通常,人工制備的溶液常優(yōu)于自然溶液,大多數(shù)原因如上所示:沒有不想要的成分、完全符合成分要求、高準確度。

       對于固體標準物質(zhì)來說,情況常常完全相反。標準物質(zhì)幾乎無一例外的是“自然的”物質(zhì)的分析樣品。這種優(yōu)先選擇主要是由于固體物質(zhì)分析方法的有限制的選擇性,特別是在樣品處理過程中。通常,固體物質(zhì)的分析方法受基體影響大。方法確認時,標準物質(zhì)的基體與被分析的樣品基體要無顯著區(qū)別。在大多數(shù)情況下,這樣的物質(zhì)不能人工制備,如土壤樣品、食品樣品和生物材料,即使是人工制備的標準物質(zhì),如合金,通常也要由分析測定確定其成分而不是依據(jù)其混合配方來得到數(shù)值。只是在近期,“再構(gòu)造分析”才被描述在專論中[2.5],舉例來說,就是為了多元素分析的質(zhì)量保證,控制純物質(zhì)的固體樣品的制備和應(yīng)用的方法(如XRF)。至于主體特性的固體標準物質(zhì)的制備,一個主要的挑戰(zhàn)是要生產(chǎn)出有代表性和均勻性的樣品。如上所述,固體的標準物質(zhì)多種多樣,其每種形式,如大塊的樣品、碎片、小顆粒或粉末等就有各種各樣的問題。例如,由于熔化結(jié)晶時的分離,金屬合金的大塊樣品容易不均勻,而粉末常表現(xiàn)為高黏度流體性而難于混合。這些問題在標準物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域始終都存在,例子見第4章。

       毋庸置疑,標準物質(zhì)是分析化學質(zhì)量保證的主要工具。但是,為每個分析任務(wù)供應(yīng)特制的標準物質(zhì)很顯然是不可能的,因此,我們應(yīng)把精力放在參考方法的發(fā)展上。顯然,work-horse分析方法還要繼續(xù)受基體影響的困擾。但是,在評價常規(guī)方法的準確度方面,高準確度的參考方法要比標準物質(zhì)強得多,因為沒有基體不匹配的問題。同樣,一種已知準確度的參考方法與常規(guī)方法同時對真實樣品分析,二者結(jié)果是可比較的。

7. 標準物質(zhì)的預(yù)期用途
       標準物質(zhì)主要被用來進行校準分析儀器(即測定儀器響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系)、確認分析方法(即評價分析方法,特別是準確度)、證明被分析物。最近,在實驗室能力驗證中使用越來越多的標準物質(zhì)作為“能力測試物質(zhì)”。

       標準物質(zhì)在分析化學中的基本應(yīng)用是提供化學組分或物理化學特性的參考值。為了正確應(yīng)用這些參考值,一定要特別注意已知的不確定度。在以下段落中將概述標準物質(zhì)的主要作用,更多的有關(guān)標準物質(zhì)使用的通用指導(dǎo)文件,請參看ISO導(dǎo)則33[2.10]。
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Danny 發(fā)表于 2009-11-16 11:20:13 | 只看該作者
本帖最后由 vandyke 于 2009-11-16 21:40 編輯

(摘自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

7.1 用于測量體系的校準

       在用儀器方法的成分分析中,目標量通常是不能被直接測量的,如特定基體中特定的被分析物的含量,而儀器的響應(yīng)是可以測量的,并可以換算成被分析物的量。為測定儀器的響應(yīng)與被分析物含量之間的關(guān)系,測定已知含量的被分析物校準樣品的儀器響應(yīng),并且同時測量整個量程。從測量的響應(yīng)與被分析物含量值的比較可得出相應(yīng)的響應(yīng)曲線(如直線的傾率和截距),這些參數(shù)中包括不確定度。用這種方法我們可以以測量的響應(yīng)預(yù)計出未知樣品的被分析物含量,同時亦以測量響應(yīng)的不確定度和測量響應(yīng)的曲線參數(shù)的不確定度預(yù)計出被分析物含量。ISO 11095[2.11] 描述了用標準物質(zhì)和校準曲線是直線的一般情況下的校準數(shù)據(jù)評價的校準實踐設(shè)計。

       由于事實上大多數(shù)分析樣品的基體與校準用樣品的基體不同,由此使來源于校準的不確定度的計算通常是不全面的。因此,基體匹配的樣品已經(jīng)在校準、測定中使用,并且用于校正由于基體不匹配引起的偏差。原則上說,基體匹配的標準物質(zhì)已經(jīng)被用于校準,但實際上只在特定的領(lǐng)域如氣體分析中使用。通常,校準用標準物質(zhì)為純物質(zhì)制備的校準溶液,基體匹配的標準物質(zhì)用于研究因基體作用引起的偏差。這種實踐甚至形成了一種通用的觀念即基體標準物質(zhì)不能用于校準而只能用于質(zhì)量控制。
7.2 用于測量方法的評價

       作為方法確認研究的一部分,偏差測定和校正需要使用基體與被分析樣品相匹配的標準物質(zhì),由于缺少合適的基體標準物質(zhì),一般采用單一的確認的樣品。為測定潛在的偏差,被確認的分析方法要分析確認的樣品,其結(jié)果與參考物質(zhì)提供的參考值進行比較。被確認的分析方法與參考方法(如不確定度已知且足夠小的方法)同時采用合適的樣品,并且被確認的方法的結(jié)果與標準方法的結(jié)果是可比的,這種方法可以被選擇使用。

       這種比較按以下三個步驟執(zhí)行和評價:

比較測量結(jié)果和相應(yīng)的參考值,考慮相關(guān)的不確定度;
如果發(fā)現(xiàn)顯著性偏差,就要進行偏差校正,最好是調(diào)整程序或儀器,或用校正因子計算,或采用附加的校正條款;
測量不確定度包含偏差校正,考慮兩個方面的計算,即未矯正的測量不確定度和校正的不確定度。
       依照程序,分析方法的準確度可以溯源到參考值,包括不確定度,確認的樣品的貢獻也考慮在其中。因此,這些數(shù)據(jù)(如有證值)可溯源到公認的參考標準。
7.3 用于測量標度的定義

       采用國際單位制最大程度保證了國際上測量的協(xié)調(diào)一致。但是,還有測量結(jié)果不能用國際單位制表示,如硬度。對于這些測量,可用約定俗成的測量標尺。這些標尺基于賦給標準物質(zhì)或標準目標的值,與特定的測量方法或儀器相結(jié)合。顯然,標準物質(zhì)只定義標尺點上選擇的數(shù)字,即所謂的“固定點”。因此,標尺定義也要求有插補程序的規(guī)范。

       測量標尺也用于那些難以直接測量的國際單位制中的量的標準物質(zhì)。一個典型的例子是國際溫度標尺(ITS-90)的定義,它是基于一系列純物質(zhì)的準確的可復(fù)制的熱力學平衡狀態(tài),以及其它幾種純氣體的三點和一系列純金屬的熔點。由這些固定點和承認的插補程序,采用公認的測量方法和儀器,直接測量得到的熱力學溫度就獲得了定義的溫度標尺。

       ISO導(dǎo)則33[2.10]給出了附加的說明和解釋。

7.4 用于(被)分析物的鑒別

       如書中2.3中所述,由于沒有進行合適的定性分析,而直接以高準確度方法測定化合物常常會得出錯誤的結(jié)論。對被分析物的適當?shù)亩ㄐ苑治觯磋b定分析是極為重要的。通常,在毒物分析中,首先要做的就是定性分析,相比之下,準確定量分析的重要性則遜于定性分析(見第六章的例子)。因此,通過儀器測試獲得可靠的純物質(zhì)的性質(zhì)特征是標準物質(zhì)反映被分析物所必需的。

       在這個過程中,最困難的是對定性分析的不確定度的評估,如,對錯誤的定性分析可能性的評估。一般來說,這種評估要結(jié)合多種形式的信息,如可能的候選樣品、響應(yīng)特性和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性。迄今為止,仍然欠缺對定性分析的不確定度評估的標準統(tǒng)計工具。在[2.12]中說明了此領(lǐng)域近期的情況和前景。
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Danny 發(fā)表于 2009-11-16 11:20:35 | 只看該作者
本帖最后由 vandyke 于 2009-11-16 21:40 編輯

(摘自《分析化學中的標準物質(zhì)選擇與使用指南》,【德】A.Zschunke著,于亞東、徐學林、劉軍 譯,于亞東 校)

7.5 用于能力驗證(PT)
       如[2.13]中所述,在過去的幾十年中為特殊需求而生產(chǎn)標準物質(zhì)是標準物質(zhì)發(fā)展的主要趨勢。標準物質(zhì)在與實驗室認可相關(guān)的能力測試中有越來越多的應(yīng)用。實際上,在能力測試中,組織者使用已知的被分析物含量(或其他特性值)的樣品作為盲樣,參與者分別分析這些盲樣,用如z-score(見[2.14])這樣的適當?shù)脑u價手段來評價比對結(jié)果和目標值,從而評價參與者的能力。為此,目標值應(yīng)從一個獨立的參考(權(quán)威)分析中獲得。但是,所有的參與者的測量結(jié)果的中間值過去常被現(xiàn)在也仍然被作為獨立建立的參考值代替。這個程序到現(xiàn)在仍被明確認為是不足夠的。結(jié)果能力測試PT計劃的組織者對PT樣品以及完善的目標值的需求越來越大。一個由IRMM Gell組織的國際測量評價項目(IMEP)“國際單位-可溯源”能力測試計劃就是一個典型的例子。

       顯然,能力驗證所用的物質(zhì)要求基本上與標準物質(zhì)的要求是一致的,即:它們的特性值要足夠完善,針對使用目的要足夠均勻和穩(wěn)定。但是,比起有證標準物質(zhì),它們的不確定度可以更大一些,也不要求長期的穩(wěn)定性。因此,能力測試的物質(zhì)可以單獨的生產(chǎn)制備,也可以按照有證標準物質(zhì)的生產(chǎn)要求制備,制備的部分物質(zhì)可以免去穩(wěn)定性測試和實驗室間比對研究的初步定值。
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