原子發射光譜法包括了三個主要的過程,即:
*由光源提供能量使樣品蒸發、形成氣態原子、并進一步使氣態原子激發而
產生光輻射;
*將光源發出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜;
用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。
由于待測元素原子的能級結構不同,因此發射譜線的特征不同,據此可對樣品進行定性分析;而根據待測元素原子的濃度不同,因此發射強度不同,可實現元素的定量測定。
原子的殼層結構
原子是由原子核與繞核運動的電子所組成。每一個電子的運動狀態可用主量子數n、角量子數l、磁量子數ml 和自旋量子數mi 等四個量子數來描述。
主量子數n,決定了電子的主要能量E。
角量子數l,決定了電子繞核運動的角動量。電子在原子核庫侖場中在一個平面上繞核運動,一般是沿橢圓軌道運動,是二自由度的運動,必須有兩個量子化條件。這里所說的軌道,按照量子力學的含義,是指電子出現幾率大的空間區域。對于一定的主量子數n,可有n個具有相同半長軸、不同半短軸的軌道,當不考慮相對論效應時,它們的能量是相同的。如果受到外電磁場或多電子原子內電子間的相互攝動的影響,具有不同l的各種形狀的橢圓軌道因受到的影響不同,能量有差別,使原來簡并的能級分開了,角量子數l最小的、最扁的橢圓軌道的能量最低。
磁量子數ml,決定了電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量。所有半長軸相同的在空間不同取向的橢圓軌道,在有外電磁場作用下能量不同。能量大小不僅與n和l有關,而且也與ml有關。
自旋量子數ms,決定了自旋角動量沿磁場方向的分量。電子自旋在空間的取向只有兩個,一個順著磁場;另一個反著磁場,因此,自旋角動量在磁場方向上有兩個分量。
電子的每一運動狀態都與一定的能量相聯系。主量子數n決定了電子的主要能量,半長軸相同的各種軌道電子具有相同的n,可以認為是分布在同一殼層上,隨著主量子數不同,可分為許多殼層,n=1的殼層,離原子核最近,稱為第一殼層;依次n=2、3、4、……的殼層,分別稱為第二、三、四殼層……,用符號K、L、M、N、……代表相應的各個殼層。角量子數l決定了各橢圓軌道的形狀,不同橢圓軌道有不同的能量。因此,又可以將具有同一主量子數n的每一殼層按不同的角量子數l分為n個支殼層,分別用符號s、p、d、f、g、……來代表。原子中的電子遵循一定的規律填充到各殼層中,首先填充到量子數最小的量子態,當電子逐漸填滿同一主量子數的殼層,就完成一個閉合殼層,形成穩定的結構,次一個電子再填充新的殼層。這樣便構成了原子的殼層結構。周期表中同族元素具有相類似的殼層結構。
原子發射光譜的干擾與校正--光譜干擾(一)
在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以及光學系統的雜散光等,都會造成光譜的背景。其中光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源,光源溫度越低,未離解的分子就越多,因而背景就越強。在電弧光源中,最嚴重的背景干擾是空氣中的N2 與碳電極揮發出來的C 所產生的穩定化合物CN分子的三條帶狀光譜,其波長范圍分別是353-359nm,377-388nm和405-422nm,干擾許多元素的靈敏線。此外,儀器光學系統的雜散光到達檢測器,也產生背景干擾。由于背景干擾的存在使校正曲線發生彎曲或平移,因而影響光譜分析的準確度,故必須進行背景校正。
校正背景的基本原則是,譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib 。常用的校正背景的方法有離峰校正法和等效濃度法。
離峰校正法
離峰校正法,是在被測譜線附近兩側測量背景強度、取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。若是均勻背景,以譜線的任一側的背景強度作為被測譜線的背景強度。對于光電記錄光譜法,離峰位置可由置于光路中的往復移動的石英折射板來控制。對于照相記錄光譜法,離峰位置可通過移動譜板來調節。
當用背景強度為內標時,背景校正更為簡便。此時,譜線強度與背景強度比R的對數為:
原子發射光譜的干擾與校正--光譜干擾(二)
在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以及光學系統的雜散光等,都會造成光譜的背景。其中光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源,光源溫度越低,未離解的分子就越多,因而背景就越強。在電弧光源中,最嚴重的背景干擾是空氣中的N2 與碳電極揮發出來的C 所產生的穩定化合物CN分子的三條帶狀光譜,其波長范圍分別是353-359nm,377-388nm和405-422nm,干擾許多元素的靈敏線。此外,儀器光學系統的雜散光到達檢測器,也產生背景干擾。由于背景干擾的存在使校正曲線發生彎曲或平移,因而影響光譜分析的準確度,故必須進行背景校正。
校正背景的基本原則是,譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校正背景的方法有離峰校正法和等效濃度法。
離峰校正法
離峰校正法,是在被測譜線附近兩側測量背景強度、取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。若是均勻背景,以譜線的任一側的背景強度作為被測譜線的背景強度。對于光電記錄光譜法,離峰位置可由置于光路中的往復移動的石英折射板來控制。對于照相記錄光譜法,離峰位置可通過移動譜板來調節。
當用背景強度為內標時,背景校正更為簡便。此時,譜線強度與背景強度比R的對數為: |