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引用宋丹丹的臺詞：“于是呼我此起彼伏，我想請大家一起編本書...”

書名：暫定《等離子體發(fā)射光譜學雜文》
內(nèi)容：
１．基礎(chǔ)理論部分
光分析基礎(chǔ)、原子光譜與分子光譜、原子發(fā)射基本原理、概念術(shù)語等
２．儀器發(fā)展歷程部分
光譜法儀器與光學儀器、原子發(fā)射裝置與儀器（包括光源、檢測器、光柵、棱鏡、光路圖等等)、、概念術(shù)語、儀器實例介紹等
３.定性、定量原理與分析方法部分
定性、定量的原理公式、概念術(shù)語等；干擾校正與分析方法以應(yīng)用行業(yè)區(qū)分
４.個人工作心得部分
需認為是自己的壓箱子底絕招（否則會與第三部分重復）

注：版權(quán)歸大家所有　　
指導思想：五到三敢（在不觸犯法律條件下想得到、搜得到、聽得到、學得到、做得到；敢想、敢說、敢貼）為此書的最終形成獻力獻策！覺得符合主題的就可以在后面跟帖,并最終整理成網(wǎng)絡(luò)版書籍.

同一分析人員在同一條件下測定結(jié)果的精密度稱為“重復性”；
不同實驗室所得測定結(jié)果的精密度稱為“再現(xiàn)性”；
精密度
精密度是指使用同一方法，對同一試樣進行多次測定所得測定結(jié)果一致程度。
精密度常用測定結(jié)果的標準偏差s或相對標準偏差sr量度.

原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即：
*由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而
產(chǎn)生光輻射；
*將光源發(fā)出的復合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；
用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。

　　由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定。  

原子的殼層結(jié)構(gòu)
　　原子是由原子核與繞核運動的電子所組成。每一個電子的運動狀態(tài)可用主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml 和自旋量子數(shù)mi 等四個量子數(shù)來描述。
主量子數(shù)n，決定了電子的主要能量E。
角量子數(shù)l，決定了電子繞核運動的角動量。電子在原子核庫侖場中在一個平面上繞核運動，一般是沿橢圓軌道運動，是二自由度的運動，必須有兩個量子化條件。這里所說的軌道，按照量子力學的含義，是指電子出現(xiàn)幾率大的空間區(qū)域。對于一定的主量子數(shù)n，可有n個具有相同半長軸、不同半短軸的軌道，當不考慮相對論效應(yīng)時，它們的能量是相同的。如果受到外電磁場或多電子原子內(nèi)電子間的相互攝動的影響，具有不同l的各種形狀的橢圓軌道因受到的影響不同，能量有差別，使原來簡并的能級分開了，角量子數(shù)l最小的、最扁的橢圓軌道的能量最低。
磁量子數(shù)ml，決定了電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量。所有半長軸相同的在空間不同取向的橢圓軌道，在有外電磁場作用下能量不同。能量大小不僅與n和l有關(guān)，而且也與ml有關(guān)。
自旋量子數(shù)ms,決定了自旋角動量沿磁場方向的分量。電子自旋在空間的取向只有兩個，一個順著磁場；另一個反著磁場，因此，自旋角動量在磁場方向上有兩個分量。

　　電子的每一運動狀態(tài)都與一定的能量相聯(lián)系。主量子數(shù)n決定了電子的主要能量，半長軸相同的各種軌道電子具有相同的n，可以認為是分布在同一殼層上，隨著主量子數(shù)不同，可分為許多殼層，n=1的殼層，離原子核最近，稱為第一殼層；依次n=2、3、4、……的殼層，分別稱為第二、三、四殼層……，用符號K、L、M、N、……代表相應(yīng)的各個殼層。角量子數(shù)l決定了各橢圓軌道的形狀，不同橢圓軌道有不同的能量。因此，又可以將具有同一主量子數(shù)n的每一殼層按不同的角量子數(shù)l分為n個支殼層，分別用符號s、p、d、f、g、……來代表。原子中的電子遵循一定的規(guī)律填充到各殼層中，首先填充到量子數(shù)最小的量子態(tài)，當電子逐漸填滿同一主量子數(shù)的殼層，就完成一個閉合殼層，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，次一個電子再填充新的殼層。這樣便構(gòu)成了原子的殼層結(jié)構(gòu)。周期表中同族元素具有相類似的殼層結(jié)構(gòu)。

原子發(fā)射光譜的干擾與校正--光譜干擾(一)
在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。其中光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源，光源溫度越低，未離解的分子就越多，因而背景就越強。在電弧光源中，最嚴重的背景干擾是空氣中的N2 與碳電極揮發(fā)出來的C 所產(chǎn)生的穩(wěn)定化合物CN分子的三條帶狀光譜,其波長范圍分別是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干擾許多元素的靈敏線。此外，儀器光學系統(tǒng)的雜散光到達檢測器，也產(chǎn)生背景干擾。由于背景干擾的存在使校正曲線發(fā)生彎曲或平移，因而影響光譜分析的準確度，故必須進行背景校正。
　　校正背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib 。常用的校正背景的方法有離峰校正法和等效濃度法。
離峰校正法
　　離峰校正法，是在被測譜線附近兩側(cè)測量背景強度、取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。若是均勻背景,以譜線的任一側(cè)的背景強度作為被測譜線的背景強度。對于光電記錄光譜法，離峰位置可由置于光路中的往復移動的石英折射板來控制。對于照相記錄光譜法,離峰位置可通過移動譜板來調(diào)節(jié)。
　　當用背景強度為內(nèi)標時,背景校正更為簡便。此時，譜線強度與背景強度比R的對數(shù)為：


原子發(fā)射光譜的干擾與校正--光譜干擾(二)
在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。其中光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源，光源溫度越低，未離解的分子就越多，因而背景就越強。在電弧光源中，最嚴重的背景干擾是空氣中的N2 與碳電極揮發(fā)出來的C 所產(chǎn)生的穩(wěn)定化合物CN分子的三條帶狀光譜,其波長范圍分別是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干擾許多元素的靈敏線。此外，儀器光學系統(tǒng)的雜散光到達檢測器，也產(chǎn)生背景干擾。由于背景干擾的存在使校正曲線發(fā)生彎曲或平移，因而影響光譜分析的準確度，故必須進行背景校正。
　　校正背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校正背景的方法有離峰校正法和等效濃度法。
離峰校正法
　　離峰校正法，是在被測譜線附近兩側(cè)測量背景強度、取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。若是均勻背景,以譜線的任一側(cè)的背景強度作為被測譜線的背景強度。對于光電記錄光譜法，離峰位置可由置于光路中的往復移動的石英折射板來控制。對于照相記錄光譜法,離峰位置可通過移動譜板來調(diào)節(jié)。
　　當用背景強度為內(nèi)標時,背景校正更為簡便。此時，譜線強度與背景強度比R的對數(shù)為：

原子發(fā)射光譜的干擾與校正--非光譜干擾
非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)。式（1.11）表示了光源中蒸發(fā)、原子化和激發(fā)過程中各參數(shù)（包括蒸發(fā)速度常數(shù)a、離解度b、電離度x和電離電位Eu等）對譜線強度的影響。這種試樣組成對譜線強度的影響亦被稱為基體效應(yīng)。
試樣蒸發(fā)過程對譜線強度的影響
　　試樣在光源的作用下蒸發(fā)進入等離子體內(nèi)，蒸發(fā)速度取決于物質(zhì)的性質(zhì)與蒸發(fā)條件。易揮發(fā)性的組分先蒸發(fā)出來，難揮發(fā)性組分后蒸發(fā)出來，試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序，此種現(xiàn)象稱為分餾。以電弧光源為例，激發(fā)光源的溫度與試樣基體的組成存在明顯的依賴關(guān)系，如果試樣基體中含有大量低沸點的物質(zhì)，則光源溫度就受其控制而使得蒸發(fā)溫度較低，相反，如果基體中含有大量高沸點物質(zhì)，蒸發(fā)溫度就較高。由于分析物在不同基體中的蒸發(fā)行為不同，因而影響發(fā)射譜線的強度。
　　物質(zhì)的蒸發(fā)速度可用實驗方法測定，蒸發(fā)速度隨蒸發(fā)時間的變化曲線，稱為蒸發(fā)曲線。不同的元素有不同的蒸發(fā)曲線，各元素從電極樣孔內(nèi)蒸發(fā)到弧焰中去的順序是：
　　金屬：Hg、As、Cd、Zn、Te、Sb、Si、Pb、Tl、Mn、Ag、Cu、Sn、Au、
In、Ga、Ge、Fe、Ni、Co、V、Cr、Ti、Pt、U、Zr、Hf、Nb、Th、Mo、Re、
Ta、W、B。貴金屬的蒸發(fā)順序在Mn與Co之間。貴金屬之間的相對揮發(fā)順序是Ag、
Au、Pd、Rh、Pt、Ru、Ir、Os。B往往生成蒸發(fā)得極慢的碳化硼。
　　氧化物：Hg、As、Cd、Zn、Bi、Sb、Tl、Sn、Mn、Mg、Cu、Ge、In、
Ga、Fe、Co、Ni、Ba、Cr、Ti、U、Sc、Mo、Re、Zr、希土、Th、Nb、Ta、
W、B。堿金屬氧化物的位置介于Zn與Mn之間。碳酸鹽易分解為氧化物。磷酸鹽在高溫條件下很快失去磷，熔融物中氧化物成分增大，因此，碳酸鹽與磷酸鹽的揮發(fā)順序同氧化物的揮發(fā)順序是一致的。
　　硫化物：Hg、As、Ge、Sn、Cd、Pb、Sb、Bi、Zn、Tl、In、Ag、Au、Cu、 Ni、 Co、 Mn、Fe、Mo、Re。
　　氯化物：Li、Na、K、Cs)、Mg、Ca、Sr、Ba。
　　硫酸鹽：K、Na、Mg、Li、Ca、Ba。
　　需要指出的是，有些元素在電極上發(fā)生化學反應(yīng)，因而影響了其蒸發(fā)行為。如CuO先還原為Cu而后蒸發(fā)，Mo、W氧化物在石墨電極樣孔中一部分以氧化物形式先蒸發(fā)出來，一部分轉(zhuǎn)化為碳化物，很難揮發(fā)。第三組分的存在，既影響弧溫，又有可能與被測元素發(fā)生高溫化學反應(yīng)，從而影響物質(zhì)的蒸發(fā)。此外，電極形狀也影響蒸發(fā)，電極樣孔壁厚，電極頭溫度較低；電極樣孔深，孔底溫度較低，因此，易揮發(fā)性物質(zhì)宜用厚壁深孔（8-10mm深）電極蒸發(fā)；難揮發(fā)性物質(zhì)宜用淺孔（1-3mm深）薄壁細頸杯形電極蒸發(fā)。
試樣激發(fā)過程對譜線強度的影響
　　物質(zhì)蒸發(fā)進入等離子體內(nèi)并原子化，原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子或離子按照光譜選擇定則躍遷到較低的能級或基態(tài)，伴隨著發(fā)射一定波長的特征輻射。激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離電位有關(guān)，當?shù)入x子區(qū)中含有大量低電離電位的成分時，激發(fā)溫度較低。電離電位愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線的強度。
基體效應(yīng)的抑制
　　在實際分析過程中，由于標準樣品與試樣的基體組成差別常常較大，因此存在基體效應(yīng)，使測量結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以應(yīng)盡量采用與試樣基體一致的標準樣品，以減少測定誤差。但是，由于實際樣品千差萬別，要做到這一點是很不容易的。
　　在實際工作中，特別是采用電弧光源時，常常向試樣和標準樣品中加入 一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。光譜緩沖劑的作用是使各樣品的組成趨于一致，控制蒸發(fā)條件和激發(fā)條件，減小基體組成的變化對譜線強度的影響。而光譜載體的作用是利用分餾效應(yīng)，促進一些元素提前蒸發(fā)，抑制另一些元素的蒸發(fā)速度，從而有效地增強分析元素的譜線，抑制基體物質(zhì)的譜線出現(xiàn)。有時二者沒有明顯的界限，一種添加劑往往同時起緩沖劑和載體的作用。ICP光源的基體效應(yīng)較小，一般不需要光譜添加劑，但是為了減小可能存在的干擾，使標準溶液與試樣溶液保持大致相同的基體組成也是必要的。
　　光譜添加劑是一些具有適當電離電位、適當熔點和沸點、譜線簡單或具有化學反應(yīng)活性的物質(zhì)，如Ga2O3具有較低的熔點、沸點，且Ga 元素的電離電位較低，可以控制等離子區(qū)的電子濃度和蒸發(fā)、激發(fā)溫度的恒定，有利于易揮發(fā)、易激發(fā)元素的分析。同時可抑制復雜譜線的出現(xiàn)，減小光譜干擾。AgCl等則可使難揮發(fā)的Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的氯化物，改善了蒸發(fā)條件，大大提高了這些元素譜線的強度，從而提高了它們的分析靈敏度。

發(fā)射光譜的半定量分析
　攝譜法是目前光譜半定量分析最重要的手段，它可以迅速地給出試樣中待測元素的大致含量，常用的方法有譜線黑度比較法和顯現(xiàn)法等。
譜線黑度比較法
　　將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標準樣品光譜中分析線的黑度，若黑度相等，則表明被測試樣中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中欲測元素的含量。該法的準確度取決于被測試樣與標準樣品組成的相似程度及標準樣品中欲測元素含量間隔的大小。
　
顯線法
　　元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點是簡便快速，其準確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。


光譜定量分析方法
　　校正曲線法
　　在選定的分析條件下，用三個或三個以上的含有不同濃度的被測元素的標樣激發(fā)光源，以分析線強度I，或者分析線對強度比R或者lgR對濃度C或者lgC建立校正曲線。在同樣的分析條件下，測量未知試樣光譜的I或者R或者lgR，由校正曲線求得未知試樣中被測元素含量C。
　　如用照相法記錄光譜，分析線與內(nèi)標線的黑度都落在感光板乳劑特性曲線的正常曝光部分，這時可直接用分析線對黑度差Δs與lgC建立校正曲線，進行定量分析。
　　校正曲線法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。
　　標準加入法
　　在標準樣品與未知樣品基體匹配有困難時，采用標準加入法進行定量分析，可以得到比校正曲線法更好的分析結(jié)果。
　　在幾份未知試樣中，分別加入不同已知量的被測元素，在同一條件下激發(fā)光譜，測量不同加入量時的分析線對強度比。在被測元素濃度低時，自吸收系數(shù)b為1，譜線強度比R直接正比于濃度C，將校正曲線R-C延長交于橫坐標，交點至坐標原點的距離所相應(yīng)的含量，即為未知試樣中被測元素的含量。
　　標準加入法可用來檢查基體純度、估計系統(tǒng)誤差、提高測定靈敏度等。


主要部件的性能與作用


激發(fā)光源
　　激發(fā)光源的基本功能是提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量。對激發(fā)光源的要求是：靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡單，操作安全。常用的激發(fā)光源有電弧光源、電火花光源、電感耦合高頻等離子體光源即ICP光源等。
　　 直流電弧
　　 低壓交流電弧
　　 高壓電容火花
　　 電感耦合高頻等離子體(ICP)光源
分光系統(tǒng)
　　原子發(fā)射光譜的分光系統(tǒng)目前采用棱鏡和光柵分光系統(tǒng)兩種。
　　棱鏡分光系統(tǒng)
　　棱鏡分光系統(tǒng)的光路見圖1.8。由光源Q來的光經(jīng)三透鏡KI、KII、kIII照明系統(tǒng)聚焦在入射狹縫S上，入射的光由準光鏡L1變成平行光束，投射到棱鏡P上。波長短的光折射率大，波長長的光折射率小，經(jīng)棱鏡色散之后按波長順序被分開，再由照明物鏡L2分別將它們聚焦在感光板的乳劑面FF'上，便得到按波長順序展開的光譜。得到的每一條譜線都是狹縫的像。棱鏡光譜是零級光譜。

主要部件的性能與作用


激發(fā)光源
　　激發(fā)光源的基本功能是提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量。對激發(fā)光源的要求是：靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡單，操作安全。常用的激發(fā)光源有電弧光源、電火花光源、電感耦合高頻等離子體光源即ICP光源等。
　　 直流電弧
　　 低壓交流電弧
　　 高壓電容火花
　　 電感耦合高頻等離子體(ICP)光源
分光系統(tǒng)
　　原子發(fā)射光譜的分光系統(tǒng)目前采用棱鏡和光柵分光系統(tǒng)兩種。
　　棱鏡分光系統(tǒng)
　　棱鏡分光系統(tǒng)的光路見圖1.8。由光源Q來的光經(jīng)三透鏡KI、KII、kIII照明系統(tǒng)聚焦在入射狹縫S上，入射的光由準光鏡L1變成平行光束，投射到棱鏡P上。波長短的光折射率大，波長長的光折射率小，經(jīng)棱鏡色散之后按波長順序被分開，再由照明物鏡L2分別將它們聚焦在感光板的乳劑面FF'上，便得到按波長順序展開的光譜。得到的每一條譜線都是狹縫的像。棱鏡光譜是零級光譜。

電感耦合高頻等離子（ＩＣＰ）光源
等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體，利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于本世紀60年代。
1 ICP的形成和結(jié)構(gòu)　　 　　　2 ICP的特性和分析性能

　　ICP的形成和結(jié)構(gòu)
　　ICP形成的原理，如圖1.4所示。

ICP裝置由高頻發(fā)生器和感應(yīng)圈、炬管和供氣系統(tǒng)、試樣引入系統(tǒng)三部分組成。高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體能量。應(yīng)用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz，最大輸出功率通常是2-4kW。
　　感應(yīng)線圈一般以圓銅管或方銅管繞成的2-5匝水冷線圈。
　　等離子炬管由三層同心石英管組成。外管通冷卻氣Ar的目的是使等離子體離開外層石英管內(nèi)壁，以避免它燒毀石英管。采用切向進氣，其目的是利用離心作用在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進樣。中層石英管出口做成喇叭形，通入Ar氣維持等離子體的作用，有時也可以不通Ar氣。內(nèi)層石英管內(nèi)徑約為1-2mm，載氣載帶試樣氣溶膠由內(nèi)管注入等離子體內(nèi)。試樣氣溶膠由氣動霧化器或超聲霧化器產(chǎn)生。用Ar做工作氣的優(yōu)點是，Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組分形成難解離的穩(wěn)定化合物，也不會象分子那樣因解離而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身的光譜簡單。
　　當有高頻電流通過線圈時，產(chǎn)生軸向磁場，這時若用高頻點火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當載流子多到足以使氣體有足夠的導電率時，在垂直于磁場方向的截面上就會感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當載氣載帶試樣氣溶膠通過等離子體時，被后者加熱至6000-7000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。
　　ICP焰明顯地分為三個區(qū)域：焰心區(qū)、內(nèi)焰區(qū)和尾焰區(qū)。
　　焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000K，電子密度很高，由于黑體輻射、離子復合等產(chǎn)生很強的連續(xù)背景輻射。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時被預熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)，因此，這一區(qū)域又稱為預熱區(qū)。
　　內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應(yīng)圈以上10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。光譜分析就在該區(qū)域內(nèi)進行，因此，該區(qū)域又稱為測光區(qū)。
　　尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。