退火對標準鉑電阻溫度計性能影響的研究

鄧小龍1,孫建平2,樂愷1,李杰3,武鑫財3
1.北京科技大學, 北京 100083;
2.中國計量科學研究院, 北京 100029;
3.河北大學, 河北 保定 071000
摘要 退火是消除鉑電阻溫度計內部由于機械振動等因素帶來應力的最有效手段,同時也可能改變鉑電阻溫度計內部鉑絲的氧化狀態。選用不同國家生產的4支標準鉑電阻溫度計,分別在600 ℃、500 ℃、450 ℃、420 ℃、350 ℃進行退火,研究鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規律。結果表明,不同的退火溫度對鉑電阻溫度計阻值產生不同影響,對應溫度變化量可達1 mK,退火后在室溫下0~6 h內變化顯著,保持同一個熱狀態可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。

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摘要：標準鉑電阻溫度計退火是消除標準鉑電阻溫度計內部由于機械振動等因素帶來應力的最有效手段，同時也可能改變標準鉑電阻溫度計內部鉑絲的氧化狀態。選用不同國家生產的4支標準鉑電阻溫度計，分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進行退火，研究鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規律。結果表明，不同的退火溫度對鉑電阻溫度計阻值產生不同影響，對應溫度變化量可達1mK，退火后在室溫下0-6h內變化顯著，保持同一個熱狀態可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。
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引言
標準鉑電阻溫度計(Standard Platinum Resistance Thermometer，SPRT)是現行90國際溫標最重要內插儀器之一，其穩定性受諸多因素的影響，包括氧化、雜質、晶格缺陷、應力、絕緣和泄漏等。在SPRT使用過程中，由于其脆弱的設計結構，輕微的振動都可能使標準鉑電阻溫度計感溫元件鉑絲發生一定形變，從而產生影響溫度測量的應力。為了消除鉑絲內部應力，唯一且有效的方法是將鉑電阻溫度計在合適的溫度下退火，但該方法同時又可能改變鉑絲的氧化狀態。國際上對于用于0-419.527℃的溫度計退火方法沒有統一要求，ITS-90補充材料建議450℃或者更高溫度退火，美國NIST采用450-480℃退火，歐洲EUROMET-K3協議指導標準鉑電阻溫度計在480℃退火，我國計量規程JJG 160-2007中規定使用于600℃以下的標準鉑電阻溫度計在600℃退火。各國退火溫度并不相同，在高水平溫度測量中，選取適當退火溫度尤為重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃進行實驗，調研標準鉑電阻溫度計退火后在室溫下隨時間的變化規律。

鉑絲氧化與應變
標準鉑電阻溫度計內部一般化有氧氣與氬氣混合氣體，其中氧氣比例小于10%，氧氣的存在是為了使鉑絲在高溫下形成氧化膜以保證鉑絲純度。標準鉑電阻溫度計中的鉑絲隨著溫度的上升，可以形成多種鉑氧化物，包括二維和三維氧化物。二維氧化在0-380℃形成，450℃以上開始分解，二維氧化在350-560℃形成，600℃以上分解，圖1為不同溫度下水三相點電阻變化。標準鉑電阻溫度計中的鉑絲和鉑氧化膜被認為是2個平行連接面，鉑的截面隨著氧化物截面增加而減少。Berry在這個模型礎關系式：
                     
式中RH20為水三相點測量電阻，△RH2O,OX為由于氧化帶來的水三相點電阻變化，△W(T)為由于氧化引起的電阻比W值變化，Zt為鉑氧化物與鉑電阻比的特征參數，由以上可知溫度計氧化狀態會對鉑電阻比和W(T)產生影響，該影響對應于溫度的變化通常為幾個mK。

不同溫度計下標準鉑電阻水三相點電阻變化

                             圖1 不同溫度計下水三相點電阻變化

應變在SPRT鉑絲上會產生3種不同類型的變形：彈性變形、塑性變形和滯彈性變形。其對于SPRT阻值的影響關系式表達為：
                                                  
式中，Ri(t)為R(t)無應變時的真實阻值；△R(t)為產生應變時電阻變化量；彈性變形發生在屈服點以下，受壓力時電阻減小，受拉時電阻增大。塑性變形發生在屈服點以上，會產生永久變形和電阻增加，但可以通過退火會部分消除，滯彈性產生電阻的變化可以通過退火完全恢復。由彈性形變及滯彈性形變帶來的鉑絲電阻的變化對應的溫度可達2mK左右。

由上述關于氧化與應變的內容可知，通過退火去除應力與維持鉑絲在相同的氧化態是相互制約的，因此對于用于高精測量的溫度計，需要調研退火過程對溫度計阻值的影響，以選取合適的退火溫度。

實驗儀器與測量方法
早期可以提供高穩定性標準鉑電阻溫度計的國家包括中國、美國、日本、德國、英國以及俄羅斯等。鑒于標準鉑電阻溫度計的生產工藝技術等問題，很多國家停止生產以至于優秀技術沒有遺留下來，造成當前標準鉑電阻溫度計性能下降，如今國際上能提供高性能溫度計的生產商主要來自美國、英國及中國。本文采用的4支標準鉑電阻溫度計分別為美國F1uke4297（其采用的是十字骨架結構）、英國Tinsley生產的溫度計（編號為NO.103419-1和N0.103419-2，為螺旋結構）、中國云南云潤的WZPB-2（編號為NO.02942，為十字骨架結構，溫度計石英護管段的長度為480±20mm，外徑為7.0±0.6mm，感溫元件位于石英保護管頂端60mm范圍內，以上溫度計均為25Ω電阻。實驗所有標準鉑電阻溫度計均在水三相點進行測量。因此水三相點的選取與保存尤為重要，所用水三相點(0.01℃)瓶凍制后，置于穩定性優于1mK及均勻性優于3mK的F1uke7312水三相點保存恒溫槽3-5天充分退火無應力后再進行實驗測量，使用時必須保證水三相點冰套自由旋轉，并保證足夠的標準鉑電阻溫度計浸沒深度。測量過程中溫度計傳感元件頂端保持與三相點瓶底部5m。以上以減小浮力帶來的影響，水三相點瓶溫度計阱底部放置少量棉花可保證測量準確，并用黑布罩住溫度計，降低熱輻射對測量結果的影響。實驗所有溫度計退火是在MTANF700中溫退火爐中進行，其控溫精度優于±0.3K/h、水平溫場優于±0.2K,垂直溫場在感溫元件以上60m。范圍內優于0.6K，100mm范圍內優于1K，實驗所用電橋為目前最高精度ASL-F900精密測溫電橋，其測量精度為0.02×10-6。電橋連接一個不確定度為1.5×10-6的標準電阻，置于控溫精度為20±0.001℃的恒溫槽中。

測量過程中室溫為20±0.1℃，標準鉑電阻溫度計分別在600℃、500℃、450℃、350℃進行退火，每次退火4h，在高于450℃的溫度退火后，溫度計需要隨爐溫降至450℃以下再從退火爐中取出放置室溫，每支被測溫度計在插入水三相點瓶測量前，均需要在冰點預冷至少5min，再按次序測量每支溫度計的水三相點阻值。為保證測量的連續性，溫度計退火后0-12h內測量次數應值盡可能多，本實驗進行3次以上。為保證實驗結果的準確性，在水三相點測量時，前后2次1mA電流的電阻值讀取需要確保其變化控制在等效于溫度0.1mK之內行，并且在每個退火溫度分別進行3-4次退火實驗以保證實驗的重復性。

實驗結過及分析





                         圖2 600℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖2為各支溫度計在600℃退火后實驗結果。由圖分析，4支溫度計在第一次退火后阻值均比退火前明顯減小，各支溫度計退火后阻值最大變化量對應于溫度值可達-1mK，0-6h內變化顯著，并且呈現上升趨勢，最終經過100h左右趨于穩定，根據Berry關于溫度計在600℃以上鉑氧化狀態改變的研究內容，標準鉑電阻溫度計在退火處理后，溫度計感溫元件應力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后溫度計阻值變化與第一次退火后相比減小，表明退火僅影響鉑絲的氧化狀態，應力在第一次退火時已基本去除。


                          圖3 500℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖3為各支溫度計在500℃退火后實驗結果，退火后各溫度計阻值變化趨勢開始出現差異，但總體還是明顯減小，其中NO.4297和NO.02942依然保持600℃退火后阻值變化趨勢，最大變化量也可達到-0.75mK，NO.4297最終趨于穩定的阻值可恢復到退火之前阻值，表現出基本可逆的氧化特性。溫度計NO.02942趨于穩定的阻值與初始值相比減小約-0.3～-0.5mK，表現出不可逆的特征。NO.03419-2和NO.103419-1在500℃退火后阻值變化不明顯，在-0.15～0.15mK范圍內波動，但還是存在向上變化的趨勢。


                           圖4 450℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖4為各支溫度計450℃退火后實驗結果，450℃是目前普遍使用的標準鉑電阻溫度計退火溫度，Berry、CCT-WG3、EUROMET-K3等均認為在450℃退火是必要的。NO.4297和 NO.02942實驗結果與前兩個溫度點實驗結果變化趨勢相同，最大變化-0.55mK，但是NO.02942第一次450℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值能回到退火之前值，第二次退火后最終趨于穩定的值變大，很可能是溫度計鉑絲二維氧化造成的。NO.103419-2和NO.103419-1溫度計退火后結果表現不同，NO.103419-2多次退火后阻值減小量相當于溫度-0.3mK，NO.103419-1多次退火后阻值增大量相當于溫度0.15mK，依然在0.1mK范圍波動。

鋅凝固點(419.527℃)是90溫標各個溫區中重要的固定點，因此標準鉑電阻溫度計在420℃退火后狀態尤其值得關注。






                        圖5 420℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖5為溫度計在420℃退火后的變化情況。由圖可知NO.4297退火后阻值依然減小，并且短時間內上升；NO.02942第一次420℃退火后阻值減小，后續的退火實驗阻值逐漸升高；另兩只溫度計阻值變化等效于溫度在±0.1mK范圍內波動。以上結果說明420℃各支溫度計阻值變化極為不穩定。這對于標準鉑電阻溫度計使用和固定點復現產生一定影響，因此保證標準鉑電阻溫度計在使用前后保持相同狀態是非常重要的。


                           圖6 350℃退火后標準鉑電阻溫度計阻值變化曲線

圖6為標準鉑電阻溫度計在350℃退火的變化。由圖可見與其他溫度點退火結果不同，4支溫度計阻值會因氧化作用的明顯加強使溫度計阻值增大達0.5mK，這些結果與Berry關于標準鉑電阻溫度計氧化所做研究相互驗證。各支溫度計在退火后，經過0-6h的時間明顯變化0.1-0.3mK，置于室溫后，標準鉑電阻溫度計阻值在100h左右穩定。

以上實驗結果表明，不同熱過程均可能改變標準鉑電阻溫度計的電阻以致影響溫度的測量或檢定，因此在測量過程中盡可能保證相同的熱狀態是非常有必要的。當前，標準鉑電阻溫度計檢定過程完全依照我國JJG 160-2007計量檢定規程，在后續檢定中，使用在400℃以上溫度計要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而國際上對于以上溫度范圍使用的標準鉑電阻溫度計的退火溫度大致從450-480℃不等。依照實驗結果及Berry理論，450℃以上，使得大部分鉑的氧化分解，電阻變小。在當前的退火溫度下，可使得低溫區鉑電阻溫度計在檢定過程中鉑絲的氧化態與實際使用過程不一致，造成檢定水平或測量水平下降。在600℃退火需要隨爐溫降至450℃以下方可取出，由實驗及相關理論420℃時溫度計阻值相當活躍，420℃不是理想的退火溫度，而CCT-WG3建議降至450℃取出至室溫，相對更合理。溫度計在插入固定點前均需要預熱，預熱的主要目的是減小對溫坪的影響，事實上，預熱另外的作用是可以保證溫度計在檢定前后處于相同的熱狀態。在檢定過程中有可能隔夜操作，依據實驗結果，在標準鉑電阻溫度計退火后6h左右的時間溫度計阻值會發生明顯變化，因此，在實際的溫度計使用過程中，為保證測量的準確應當避免發生測量間隔時間過長的現象。該研究結果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規程的修訂提供技術支持及數據積累，對于標準鉑電阻溫度計不同生產廠家的溫度計制作工藝不同，造成實際中的熱效應不盡相同，本文實驗結果中造成實際中的熱效應不盡相同，本文實驗結過中F1uke4297與云南NO.02942標準鉑電阻溫度計退火特性相對穩定，因此該研究也為鉑電阻溫度計的制作工藝提供一定參考。

結論
標準鉑電阻溫度計的退火消除了溫度計內部應力的同時也可改變鉑絲氧化狀態，合理的退火溫度及退火程序是實現標準鉑電阻溫度計高水平溫度測量的關鍵。本文以來自不同國家3個生產廠商的標準鉑電阻溫度計為對象，研究了退火對標準鉑電阻溫度計性能的影響，結果表明：在420℃以上退火基本使溫度計水三相點電阻變小，對應的溫度變化最大為1mK；420℃退火阻值變化比較活躍，在-0.5～0.5mK范圍內變化；350℃退火使標準鉑電阻溫度計水三相點電阻變大可達0.5mK。退火后水三相點阻值0-6h內變化0.1-0.3MK，室溫下放置l00h左右趨于穩定，由此表明保持同一個熱狀態可有效提高鉑電阻溫度計的測量水平。研究結果可以為高精度溫度測量及我國鉑電阻溫度計計量檢定規程的修訂提供技術支持及數據積累。