氧化還原電位計的校準

請教各位：ORP5041，上海三信的如何校準？與同期酸度計相比，酸度標準溶液的電位值和其相差很大

關于氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測定法的二十個問題

方 建 安

（中科院南京土壤研究所技術服務中心，南京傳滴儀器設備有限公司）

經常有人打電話或網上發Email于我，詢問有關氧化還原電位（ORP）測定，特別是ORP去極化測定法的有關問題，為此把問題與答復集中成文，供大家參考和討論。
一  氧化還原電位是指什么？
氧化還原電位，簡稱ORP（是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫）或Eh，作為介質（包括土壤、天然水、培養基等）環境條件的一個綜合性指標，已沿用很久，它表征介質氧化性或還原性的相對程度。
二
氧化還原電位的傳統測定方法是什么？
長期以來氧化還原電位是采用鉑電極直接測定法。即將鉑電極和參比電極直接插入介質中來測定。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。
三
氧化還原電位的傳統測定法有什么特點？
氧化還原電位的傳統測定法十分簡單，它由ORP復合電極和mV計組成。但達到平衡電位值的時間較長，特別在測定弱平衡體系時，由于鉑電極并非絕對的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物質。影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質中需經幾小時甚至一、二天, 而且測定誤差甚大，通常40-100mV。因此通常在ORP測定中人為規定一個讀數時間，如5分鐘，或者10分鐘，或者30分鐘------等。在發表文章或上報數據時，必須標識讀數時間。
四
用什么方法可以得到相對精確的測定結果？
如果充分考慮了鉑電極的表面性質和電極電位建立的動力學過程，對復雜的介質，如果采用了去極化法測定氧化還原電位，可以在較短時間2分鐘內得到較為精確的結果，這個結果相當于傳統測定方法平衡48小時的電位，通常兩者小于10mV或更好。
五
什么是氧化還原電位去極化法測定法？
將極化電壓調節到600-750mV,以銀—氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽極極化（極化時間5-15秒中自由選擇），接著切斷極化電源（去極化時間在20秒以上自由選擇），去極化時監測鉑電極的電位（對甘汞電極）。電極電位E（毫伏）和去極化時間的對數logt之間存在直線關系。以相同的方法進行陰極極化和隨后的去極化監測。陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長線的交點相當于平衡電位。二條曲線的方程為：

E陽=a1+b1logt陽

E陰=a2+b2logt陰
求解此二直線方程可得到平衡電位公式
E=(a2b1-a1b2)/(b1-b2)
平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值，即可求出ORP值。
將有關兩條去極化曲線的數據輸入計算機，即可自動算出土壤的ORP值。
這種方法如果用手工測定，不但過程操作緊張，測定誤差大，而且數學處理繁重。
六  現在有這種ORP去極化法自動測定儀器嗎？
這種方法是中國科學院南京土壤研究所電化學專家于天仁院士和劉志光教授的研究成果，在上世紀八十年代在《土壤》和英國《J.Siol Sci.》雜志發表了多篇有關文章。后與 方建安教授合作，利用PC-1500袖珍計算機研制成ORP去極化法自動測定儀（詳見方建安、劉志光  分析儀器，1987，（1），23。）。在以后的年代里，先后研制成氧化還原去極化法半自動測定儀、FJA-16型氧化還原去極化法自動測定儀（獨立使用）、FJA-02型氧化還原去極化法自動測定儀（與PC機或筆記本電腦聯用）、FJA-3型氧化還原去極化法自動測定儀（與PC機或筆記本電腦聯用，集成度高）、FJA-4型氧化還原去極化法自動測定儀（可獨立使用，也可與PC機或筆記本電腦聯用，集成度更高）。
目前南京傳滴儀器設備有限公司有FJA-3和FJA-4氧化還原去極化法自動測定儀供應，其他型號均不再生產。
七
ORP測定能有很高的精度嗎？
這個問題不能用一句話簡單概括的。不同的測試條件，測定結果可以相差很多。
如果在清潔的水中，鉑電極的表面又很新鮮，采用去極化法測定，重現性可以在1mV以內；但如果測定對象復雜，鉑電極表面不干凈，用傳統的方法測定時，測定誤差甚大，通常40-100mV。

在自然界的水體中,存在著多種變價的離子和溶解氧,當一些工業污水排入水中,水中含有大量的離子和有機物質,由于離子間性質不同,在水體中發生氧化還原反應并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系統,而是一個氧化還原的混合系統。測量電極所反映的也是一個混合電位,它具有很大的試驗性誤差。另外,溶液的pH值也對ORP值有影響。因此,在實際測量過程中強調溶液的絕對電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數值點附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態,或表示了溶液的某種性質(如衛生程度等),但這個數值會有較大的不同,你無法對它作出定量的確定,這和pH測試中的準確度是兩個概念。
八
鉑電極表面的性質與處理
鉑電極它是一種惰性電極，但并非是絕對的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO2等）或吸附其它物質(如吸附氫分子和氧分子，有些有機物質和無機物質)，在含硫化物和亞鐵離子的還原介質中，這些離子能吸附在電極表面，使電極‘中毒’，影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，這是影響測定精度的關鍵因素（傳統方法較去極化法對表面的要求高一些），因此對鉑電極表面的處理與保護是很重要的一件事。
ORP測量電極(鉑或金),其表面應該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會影響電極的電位(mV)。可用以下方法清洗活化。
(1)、對無機物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時后使用。
(2)、對有機油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗, 再浸入浸泡液中浸泡6小時后使用。

(3)、鉑金表面污染嚴重形成氧化膜,可用牙膏對鉑或金表面進行拋光（重要的是在拋光時，應避免產生細痕）,然后用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時后使用。
九
鉑電極的浸泡液如何配置？
ORP（pH）浸泡液的正確配制方法：取pH4.00緩沖劑（250mL）包，溶于250mL純水中，再加入56克分析純KCl，適當加熱，攪拌至完全溶解即成。
十
新的鉑電極使用前是否要進行脫膜處理？
新的鉑電極在使用前要不要進行表面處理，最好正確處理一下為好，因為鉑電極是在高溫下加工面成的，鉑電極表面可能會生成一些氧化膜，影響測量結果。
方法是將鉑電極浸入洗滌劑中10分鐘左右，用水洗凈，接著將鉑電極浸入0.2mol/L HCl-0.1mol/L NaCl溶液中，加熱至微沸，再加入少量固體Na2SO3(0.2g/100ml)繼續加熱30分鐘。也可以不加熱，但浸泡的時間要長。然后洗凈放入ORP浸泡液中待用。
十一
ORP測定時要不要ORP標準溶液校正？
ORP計使用時無需標定,直接使用即可。只有對ORP電極的品質或測試結果有疑問時,可用ORP標準溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴格要求時，新的鉑電極都要用ORP標準溶液檢查電極電位。
ORP標準溶液的配制：
（1）在小燒杯中倒入50ml pH4.01 的標準緩沖溶液，加入適量的醌氫醌試劑并攪拌，使溶解至泡和。ORP標準溶液配制后不能長期使用（一般當天使用）。
ORP標準溶液的數值與Ag-AgCl參比電極的氯化鉀濃度有關。3.3mol/L KCl溶液的ORP標準溶的值為25℃時為256±2mV，不同溫度下的標準電位值，查表得到。
（2）另一種標準溶液是含0.0033mol/L
K3Fe(CN)6和0.0033mol/L
K4 Fe(CN)6 的
0.1 mol/L KCl溶液。在25℃時此溶液的標準電位為430±2 mV。鉑電極在該溶液中與飽和甘汞電極組成電池的電動勢為186±2mV。
上述標準電位值是在儀器、參比電極電位與液界電位符合要求、pH值不變的前提下得到的。
十二
去極化法儀器中的溫度自動補償的函義是什么？
溫度的變化也會影響ORP的測定值，在常溫下鉑電極表面電位的溫度系數是很小的，因此ORP計一般都沒有溫度補償功能。FJA系列ORP去極化自動測定儀中的溫度自動補償是指根據溫度測定值，自動查表，得出該溫度下飽和甘汞電極的電位值，參與ORP值的計算。
十三
ORP去極化法測定的結果與傳統儀器測定的結果可比嗎？
答案是肯定的。
前面已經講過ORP去極化法測定的結果相當于傳統測定方法平衡48小時的電位，通常兩者之間小于10mV或更好。ORP去極化法測定的結果只需要2-3分鐘就能出結果，如果與傳統方法2-3分鐘讀得的結果相比，那相差很大。
只有在測定標準溶液時，能在很短的時間內相比。
十四  如可選擇ORP去極化法的極化、去極化、和數據點與采集間隔時間？
使用者在用ORP去極化測定儀測定體系中ORP時，極化時間、去極化時間、和數據采集間隔時間三個參數是可以修改的，目的是在不同的測定體系中修改上述參數達到測定時間最短，結果滿意。


（1）極化時間  當一個正電壓或負電壓加到鉑電極上，隨著發生電解過程，電極表面附近氧化性物質與還原性物質的濃度發生變化，這將引起電極電位偏離平衡電位。極化時間較長可以加大電位的變化幅度，但極化時間太長，可能使鉑電極表發生變化，測定結果就不正確了，通常建議在5-15秒之間選擇為好。
   （2）去極化時間  當切斷外加電源時，由于介質的氧化還原物質的去極化作用，電極電位漸漸恢復到原來值，完全去極化時二根去極化曲線相交點就是平衡電位。
   去極化時間短，數據點落在曲線部分，數據點差值大，由于采用二次擬合相關性還好；去極化時間長，數據點落在直線部分，數據點差值小，讀數誤差大。所以在測定滿意的情況下去極化時間選擇小一些，通常建議在20-30秒中選擇。

（3）數據點與采集間隔時間  數據點通常在5-10秒中選擇。數據點多曲線擬合精度高，但測定時間就長了。采集時間間隔長，二點之間讀數大，精度高，同樣測定時間就長了。通常建議在5 -10秒內選擇。
十五  飽和甘汞電極與Ag-AgCl電極能否互換？


這兩種電極不能互換。因為儀器定義飽和甘汞電極為測量的參比電極，Ag-AgCl電極為輔助電極，如果互換測量結果就有差錯。另外，飽和甘汞電極不能作為輔助電極，因為極化后它的電位恢復很慢。
十六
能不能插入較深的水下測量？


四種電極的長度通常為十多厘米，如果要插入1米多深水中測量時，必須把這四種電極組合在PVC或PPR管中，在組合中必須將電極與管子之間密封好，同時加長電極引線，不要接錯。


十七
ORP測試主要應用在那些場合？
(1)
工業污水處理
使用于水處理上的氧化還原系統,主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價的鉻離子變成三價的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學反應過程叫氧化還原反應系統。氧化還原電位就是電子活性的測量,這與測量氫離子活性的辦法很相似。
(2)
水的消毒與應用
氧化還原電極能衡量對游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因為水中大腸菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質的可靠指標。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。
(3)
觀察土壤中ORP的動態變化等
例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機質旺盛分解期ORP下降到負200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時，甚至可降到負300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450 mV以上
（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學）。
（4）其他領域的應用
   海洋勘探、生物工程、環境保護、釀酒工業等國民經濟各部門都得到了廣泛的應用。
十八  固休介質能用電極法來測定ORP嗎？
能不能用于固態介質的測定的條件是能不能將電極插入和電子有沒有通道，鉑電極建立電位。因此，它適用于液體或含有水分的固體（如土壤等）。因為在這種體系中電子能自由的交換，在氧化還原反應中，還原劑失去電子，而氧化劑得到電子。這兩種物質共同存在時被稱為氧化還原體系。因此只要滿足這個條件的均能測定，否則不能測定。
對于測量干土時，必須加入無氧去離子水（通氮氣趕氧氣）后才能測定。
十九 ORP的取樣測定與原位測定的結果會相同嗎？

ORP的取樣測定與原位測定的結果不會完全相同甚至有較大的差異，原位測定的結果反映了實際情況，而取樣測定由于結構、水分、pH、溫度等變化，ORP的測定結果發生偏差，而且相隔的時間越長，結果偏差越大。為了減小取樣測量帶來的后果，取樣時必須采取措施，并及時測定。
二十
ORP去極化法測定儀器能進行原位監測嗎？


現有的FJA-3型和FJA-4型氧化還原去極化法自動測定儀是由一個小型硬件部件、電極系統、PC機（或手提機）和應用軟件組成。它可以做ORP的單次測量，也可以進行循環數據采集，進行原位監測，并且自動以文本格式存入計算機硬盤，供用戶調用。；可以在室內應用，也可以在野外應用。測定過程全部自動進行，能自動控制極化時間、自動控制去極化時間。自動采集數據、自動更換極性、甘汞電極電位自動溫度補償、自動進行數據處理、并自動繪制曲線和自動將結果自動存盤。

中科院南京土壤研究所電化學專家劉志光教授對本文提出寶貴的意見，在此深表感謝！

參 考 文 獻

（1）Liu,Z.G.and Yu,T.r.(1984) J.Siol Sci.,35: 469。

（2）于天仁等著，水稻土的物理化學  科學出版社。1983年（英文版1985年）。
（3）方建安、劉志光  分析儀器，1987，（1），23。




（4）方建安、夏權編著 電化學分析儀器, 東南大學出版社，1992年。

方老師：
我們單位使用范圍-500--100，今年想校準一下，請問買什么樣校準液呢？

上海那些生產儀器的就有買標樣，其主要成分是酸度的標準物質，添加醌氫醌做穩定劑，6.86的值是86MV,4.00的是256MV，根據一些廠家的介紹，誤差在正負15%內就算可以

呵呵，對這個話題很感興趣，一起討論下吧，我也正在做氧化還原電位傳感器的檢測工作，對于標準溶液有很多不懂得呢