計量論壇

作者: DoD 時間: 2008-6-11 17:15
標題: 氣相色譜資料集合
氣相色譜分析(Gas Chromatography
第一節 氣相色譜分析概述
色譜法是最早俄國植物學家于1906年首先提出來的。他在研究植物葉子的色素成分時，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內，然后加入石油醚，使其自由流下，結果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。這種方法因此得名為色譜法。以后此法逐漸應用于無色物質的分離，“色譜”二字雖已失去原來的含義，但仍被人們沿用至今。色譜法真正作為一種分析方法，是從上個世紀五十年代開始的，1952年，英國科學家A.J.P.Martin和R.L.M.Synge因開創了氣液分配色譜法而獲得了Nobel化學獎。今天，色譜法作為一種分離技術，以其具有高分離效能、高檢測性能、分析時間快速而成為現代儀器分析方法中應用最廣泛的一種方法。它的分離原理是，使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一相是不動的，稱為固定相（如，上例中CaCO3），另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流動相（如，上例中石油醚）。
一、色譜法分類：
色譜法有多種類型，從不同的角度可以有不同的分類法。
1. 按流動相和固定相的物理狀態分類
按流動相的物態，色譜法可分為氣相色譜法 ( 流動相為氣體 ) 和液相色譜法(流動相為液體)；再按固定相的物態，又可分為氣固色譜法(固定相為固體吸附劑)、氣液色譜法(固定相為涂在固體擔體上或毛細管壁上的液體)、液固色譜法和液液色譜法等。
2.按固定相使用的形式類法
a.柱色譜法（固定相裝在色譜柱中)；b.紙色譜法(濾紙為固定相)；c.薄層色譜法(將吸附劑粉末制成薄層作固定相)等。
3.按分離過程的機制分類法
a.吸附色譜法(利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離)；b.分配色譜法(利用不同組分在兩相中有不同的分配來進行分離)；c.離子交換色譜法(利用離子交換原理)；d.排阻色譜法(利用多孔性物質對不同大小分子的排阻作用)等。
本章我們學習氣相色譜法。
二、氣相色譜分析
氣相色譜法是利用氣體作為流動相的一種色譜法。在此法中，載氣 ( 是不與被測物作用，用來載送試樣的惰性氣體，如氫、氮等 ) 載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測。其簡單流程如圖 2-1 所示。

由高壓鋼瓶由高壓鋼瓶1供給的流動相載氣。經減壓閥2、凈化器3、流量調節器4和轉子流速計5后，以穩定的壓力恒定的流速連續流過氣化室6、色譜柱7、檢測器8，最后放空。
氣化室與進樣口相接，它的作用是把從進樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測器，檢測器將組分的濃度（或質量）變化轉化為電信號，電信號經放大后，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖。
三、氣相色譜儀組成
1.載氣系統：氣相色譜儀具有一個讓載氣連續運行、管路密閉的氣路系統通過該系統，可以獲得純凈的、流速穩定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩定性以及測量流量的準確性，對色譜結果均有很大的影響，因此必須注意控制。
2. 進樣系統：進樣系統包括進樣器和氣化室兩部分。
進樣系統的作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中。進樣的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結果的準確性和重現性。
a.進樣器
液體樣品的進樣一般采用微量注射器，其外形于醫用注射器相似，常用規格有：0.5，1，5，10，和50μl。將樣品吸入注射器，迅速刺如進樣口硅橡膠墊。
氣體樣品的進樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉式六通閥定量進樣。
b.氣化室
氣化室一般為一根在外管繞有加熱絲的不銹鋼管，液體樣品進入氣化室后，受熱而瞬間氣化。為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應盡可能小。
3. 色譜柱和柱箱（分離系統）：分離系統由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。
a.填充柱:由不銹鋼或玻璃材料制成，內裝固定相，一般內徑為2~4 mm，長1~3 m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。
b.毛細管柱:空心毛細管柱材質為玻璃或石英。內徑一般為0.2~0.5mm，長度30 20~200m，呈螺旋型。
色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術以及操作條件等許多因素有關。
4. 檢測系統：
5. 記錄系統：
四、色譜術語
如前所述，進樣后，樣品被載氣帶入色譜柱，經色譜柱分離后，樣品中各組分隨載氣依次進入檢測器，檢測器將組分的濃度（或質量）變化轉化為電信號，電信號經放大后，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖（Fig.2-2）。
1.基線——當色譜柱后沒有組分進入檢測器時，在實驗操作條件下，反映檢測器系統噪聲隨時間變化的線稱為基線，穩定的基線是一條直線。如圖 2-2 中所示的直線。

a.基線漂移—— 指基線隨時間定向的緩慢變化。
b.基線噪聲——指由各種因素所引起的基線起伏。
2.保留值——表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數值。通常用時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質都有一確定的保留值，這樣就可用作定性參數。
a.死時間tM —— 指不被固定相吸附或溶解的氣體 ( 如空氣、甲烷 ) 從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需的時間。顯然，死時間正比于色譜柱的空隙體積。
b.保留時間 tR ——指被測組分從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需的時間。
c.調整保留時間 tR' ——指扣除死時間后的保留時間，即 tRˊ=tR － tM
d.死體積 VM ——指色譜柱在填充后固定相顆粒間所留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。 VM=tMFO
e.保留體積 VR ——指從進樣開始到柱后被測組分出現濃度最大值時所通過的載氣體積，即VR =tRFO
f.調整保留體積 VR' —— 指扣除死體積后的保留體積，即
VR' =tR' .FO 或 VR' =VR － VM
同樣， V'R 與載氣流速無關。死體積反映了柱和儀器系統的幾何特性，它與被測物的性質無關，故保留體積值中扣除死體積后將更合理地反映被測組分的保留特性。
j.相對保留值r21 ——指某組分2 的調整保留值與另一組分 1 的調整保留值之比：

r21表示色譜柱的選擇性，即固定相 ( 色譜柱 ) 的選擇性。值越大，相鄰兩組分的 t R ˊ 相差越大，分離得越好，r21 =1 時，兩組分不能被分離。當組分2和1為兩難分離物質對時，r21用α2`1。
3.區域寬度——色譜峰區域寬度是色譜流出曲線中一個重要的參數。從色譜分離角度著眼，希望區域寬度越窄越好。通常度量色譜峰區域寬度有三種方法：
a.標準偏差σ：即 0.607 倍峰高處色譜峰寬度的一半。
b.半峰寬度Y1/2，又稱半寬度或區域寬度，即峰高為一半處的寬度，它與標準偏差的關系為：

c.峰底寬度Y： 自色譜峰兩側的轉折點所作切線在基線上的。Y=4σ。
從色譜流出曲線中，可得許多重要信息：
(i) 根據色譜峰的個數，可以判斷樣品中所含組分的最少個數；
(ii) 根據色譜峰的保留值，可以進行定性分析；
(iii) 根據色譜峰的面積或峰高，可以進行定量分析；
(iv) 色譜峰的保留值及其區域寬度，是評價色譜柱分離效能的依據；
(v) 色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相）選擇是否合適的依據。
第二節 氣相色譜分析理論基礎
一、氣相色譜分析的基本原理
1．氣 — 固色譜分析
固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。試樣由載氣攜帶進入柱子時，立即被吸附劑所吸附。載氣不斷流過吸附劑時，吸附著的被測組分又被洗脫下來。這種洗脫下來的現象稱為脫附。脫附的組分隨著載氣繼續前進時，又可被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進行反復的物理吸附、脫附過程。由于被測物質中各個組分的性質不同，它們在吸附劑上的吸附能力就不一樣，較難被吸附的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動得慢些。經過一定時間，即通過一定量的載氣后，試樣中的各個組分就彼此分離而先后流出色譜柱。
2 ．氣 — 液色譜分析
固定相是在化學惰性的固體微粒 ( 此固體是用來支持固定液的，稱為擔體 ) 表面，涂上一層高沸點有機化合物的液膜。這種高沸點有機化合物稱為固定液。在氣 — 液色譜柱內，被測物質中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當載氣攜帶被測物質進入色譜柱，和固定液接觸時，氣相中的被測組分就溶解到固定液中去。載氣連續進入色譜柱，溶解在固定液中的被測組分會從固定液中揮發到氣相中去。隨著載氣的流動，揮發到氣相中的被測組分分子又會溶解在前面的固定液中。這樣反復多次溶解、揮發、再溶解、再揮發。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發，停留在柱中的時間長些，往前移動得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動得快些，停留在柱中的時間就短些。經過一定時間后，各組分就彼此分離。
3 ．分配系數：在一定溫度下組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度比稱為分配系數 K 。

一定溫度下，各物質在兩相之間的分配系數是不同的。氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質在兩相間具有不同的分配系數，兩相作相對運動時，試樣中的各組分就在兩相中進行反復多次的分配，使原來分配系數只有微小差異的各組分產生很大的分離效果，從而各組分彼此分離開來。（K與留出順序的關系）
4 ．分配比(Partition)（容量因子Capacity factor）：以κ表示，是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達到分配平衡時，組分在兩相中的質量比：

k值越大，說明組分在固定相中的量越多，相當于柱的容量大，因此又稱分配容量或容量因子。它是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數。k值也決定于組分及固定相熱力學性質。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動相及固定相的體積有關。
5 ．分配比 к 與分配系數 K 的關系：

式中cS,cM分別為組分在固定相和流動相的濃度；VM為柱中流動相的體積，即柱中固定相顆粒間的空隙體積。VS為柱中固定相的體積，在各種不同的類型的色譜中有不同的含義，例如在GLC中它為固定液的體積，再GSC中則為吸附劑表面容量。VM/VS成為相比(phase ratio)，用β表示。
由式可見：
a.分配系數是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學性質有關，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。
b.分配系數只決定于組分和兩相性質，與兩相體積無關。分配比不僅決定于組分和兩相性質，且與相比有關，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。
c.對于一給定色譜體系 ( 分配體系 ) ，組分的分離最終決定于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，因此分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的參數。（注：解釋k 與保留時間的關系）
d.組分在柱內的線速度 US 將小于流動相（載氣）在柱中的線速度 u（注：固定相對組分有保留作用），則兩速度之比稱為滯留因子 RS ：

因US=L/tR及u=L/tM,所以有：
RS= tM/ tR= TM/(tR'+tM)=1/(1+k)
k= tR'/ tM
可見，k可以由實驗測得。
二、色譜分離基本理論
前講，色譜法是一種分離分析技術。那么，在什么條件下，能試樣中各組能彼此分離？影響分離效果的因素有哪些?如何選擇合適的分離條件等等？這些都是分析工作者必須搞清楚的問題，也是色譜基本理論必須要回答的。要是兩組分A、B實現分離，必須滿足兩個條件：a.色譜峰之間的距離足夠大；b.色譜峰寬度要窄。色譜峰之間的距離取決于組分在固定相和流動相之間的分配系數，即與色譜過程的熱力學因素有關，可以用塔板理論來描述；色譜峰的寬度則與組分在柱中的擴散和運行速度有關，即所謂的動力學因素有關，需要用速率理論來描述。
1 ．塔板理論
塔板理論把色譜柱比作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，即把色譜柱看作是有許多假想的塔板組成（即色譜柱可分為許多個小段）。在每一小段（塔板）內，組分在兩相之間達成一次分配平衡，然后隨流動相向前轉移，遇到新的固定相重新再次達成分配平衡，依此類推。由于流動相在不停的移動，組分在這些塔板間就不斷達成分配平衡，最后K大的組分與K小的組分彼此分離。

塔板理論假定：
a.在一小段間隔內，氣相組成與液相組成很快達到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
b. 載氣進入色譜柱，不是連續的而是脈動式的，每次進氣為一個板體積；
c. 試樣開始時都因在第0號塔板上，且試樣沿柱方向的擴散可略而不計；
d. 分配系數在各塔板上是常數。
為簡單起見，設色譜柱由5塊塔板[n=5]，n為柱子的理論塔板數，并以 r 表示塔板編號，r 等于0，1，2，----，n-1，某組分的分配比k=1，則根據上述假定，在色譜分離過程中該組分的分布可計算如下：
開始時，若有單位質量，即m=1(1mg 或 1ug) 的該組分加到第0號塔板上，分配達平衡后，由于K=1，即mS=mM , 故 mS=mM=0.5 。
當一個板體積 (1ΔV) 的載氣以脈動形式進入0號板時，就將氣相中含有部分組分的載氣頂到 1 號板上，此時0號板液相中mS部分組分及1號板氣相中的mM部分組分，將各自在兩相間重新分配，故0號板上所含組分總量為0.5 ，其中氣液兩相各為0.25 ；而 1 號板上所含總量同樣為 0.5 ，氣液兩相亦各為 0.25 。
以后每當一個新的板體積載氣以脈動式進入色譜柱時，上述過程就重復一次，如下所示（表2-1）：

由流出曲線圖可以看出，組分從具有15 塊塔板的柱中沖洗出來的最大濃度是在n為8或9時。流出曲線呈峰形但不對稱。這是由于柱子的塔板數太少的緣故。當n>50時，就可以得到對稱的峰形曲線。在氣相色譜中，n值是很大的，約為

因而這時的流出曲線可趨近于正態分布曲線。
流出曲線上的濃度 C 與時間 t 的關系可表示：

上面討論的單一組分的情況。若試樣為多組分混合物，只要各組分K有差異，經過反復多次分配后，則在柱出口處出現最大濃度時所需要的載氣體積亦不相同。由于色譜柱n值很大，因此，只要各組分的K只有微小差異，即可實現分離。
由塔板理論可導出 n 與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關系：

而 H=L/n
由上式可見，色譜峰越窄，塔板數 n 越多，理論塔板高度 H 就越小，此時柱效能越高，因而 n 或 H 可作為描述柱效能的一個指標。
由于死時間 tM ( 或死體積 VM ) 的存在，理論塔板 n ，理論塔板高度 H 并不能真實反映色譜分離的好壞。因此提出了將tM除外的有效塔板數(effective plate number)n 有效和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效作為柱效能指標。其計算式為：

有效塔板數和有效塔板高度消除了死時間的影響，因而能較為真實地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數越大，表示組分在色譜柱中達到分配平衡的次數越多，固定相的作用越顯著，因而對分離越有利。（注：同一色譜柱對不同物質的柱效能是不一樣的）
應該指出，塔板理論是建立在一系列假設基礎上的，這些假設條件與實際色譜分離過程不完全符合，所以只能定性地給出塔板高度的概念，而不能指出影響H的因素，不能解釋諸如為什么不同流速下測得H不一樣的現象，更不能指出降低H的途徑等。
2 ．速率理論
1956 年荷蘭學者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色譜過程的動力學理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動力學因素結合進去，導出了塔板高度 H 與載氣線速度 u 的關系：
H=A+B/U+Cu
其中 A 稱為渦流擴散項 , B 為分子擴散項， C 為傳質阻力項。
下面分別討論各項的意義：
a. 渦流擴散項 A :氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 A=2λdp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。
b.分子擴散項 B/u :由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而 B=2rDg
r 是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數 ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴散系數。分子擴散項與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質有關：相對分子質量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使B項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關的因素。
c. 傳質項系數 Cu ：包括氣相傳質阻力系數 Cg 和液相傳質阻力系數 Cl 兩項。
所謂氣相傳質過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：

液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，并發生質量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質阻力系數 C1 為：

對于填充柱，氣相傳質項數值小，可以忽略。
將常數項的關系式代入簡化式得：

由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。
第三節色譜分離條件的選擇
一、分離度
兩個組分怎樣才算達到完全分離？首先是兩組分的色譜峰之間的距離必須相差足夠大，若兩峰間僅有一定距離，而每一個峰卻很寬，致使彼此重疊，則兩組分仍無法完全分離；第二是峰必須窄。只有同時滿足這兩個條件時，兩組分才能完全分離。

為判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，可用分離度 R 作為色譜柱的分離效能指標。其定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值：

R 值越大，就意味著相鄰兩組分分離得越好。因此，分離度是柱效能、選擇性影響因素的總和，故可用其作為色譜柱的總分離效能指標。(注：單純用選擇性指標α21 或柱效能指標n不能真實反映組分的分離情況)
從理論上可以證明，若峰形對稱且滿足于正態分布，則當 R=1 時，分離程度可達 98% ；當 R=1.5 時，分離程度可達 99.7% 因而可用 R=1.5 來作為相鄰兩峰已完全分開的標志。
當兩組分的色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時，可用半峰寬代替峰底寬度，并用下式表示分離度：

R與R'的物理意義是一致的，但數值不同R=0.59R'。
二、色譜分離基本方程式
分離度受柱效（n）、選擇因子（α）和容量因子（k）三個參數的控制。對于難分離物質對，由于它們的分配系數差別小，可合理地假設 k1 ≈k2 = k，Y1≈Y2 = Y。
由 n = 16( tR/Y)2

由分離度基本方程式可看出：
a.分離度與柱效的關系 ( 柱效因子 )：分離度與 n 的平方根成正比。
b.分離度與容量比的關系 ( 容量因子 )： k >10 時， k/(k+1) 的改變不大，對 R 的改進不明顯，反而使分析時間大為延長。因此 k 值的最佳范圍是 1< k <10 ，在此范圍內，既可得到大的 R 值，亦可使分析時間不至于過長。使峰的擴展不會太嚴重而對檢測發生影響。

c.分離度與柱選擇性的關系 ( 選擇因子 ) ：α越大，柱選擇性越好 , 分離效果越好。分離度從 1.0 增加至 1.5 ，對應于各 α 值所需的有效理論塔板數大致增加一倍。
分離度、柱效和選擇性參數之間的聯系為：

三、分離操作條件的選擇
1 ．載氣及其流速的選擇
由下式
H=A+B/u+Cu
知，H與u有關，u是H的函數。用在不同流速下的塔板高度 H 對流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖(Fig.2-5)。令，H1=A,H2=B/u,H3=Cu,則，H=H1+H2+H3。三條虛線分別表示渦流擴散項、分子擴散項和傳質阻力項引起的塔板高度分量隨u的變化曲線。三條虛線的加和即為實線。

當流速較小時，分子擴散(B項) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的載氣(N2,Ar)，使組分在載氣中有較小的擴散系數。而當流速較大時，傳質項(C項)為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣(H2,He)，此時組分在載氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。當然載氣的選擇還必須與檢測器相適應。
在曲線的最低點，塔板高度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速u最佳，及H最小，可由式(14-17)微分求得：

在實際分析中，為了縮短分析時間，往往是u稍大于u最佳，可參考有關文獻。
2 ．柱溫的選擇
柱溫直接影響分離效能和分析速度。首先要考慮到每種固定液都有一定的使用溫度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發流失。選擇時可參考有關文獻。
3 ．固定液的性質和用量
固定液對分離是起決定作用的。一般來說，擔體的表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也就越多。為了改善液相傳質，應使液膜薄一些。固定液液膜薄，柱效能提高，并可縮短分析時間。但不能太低，否則，允許的進樣量太少。
固定液的配比一般用5:100到25:100 ，也有低于5:100 的。不同的擔體為要達到較高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。一般來說，擔體的表面積越大，固定液的含量可以越高。
4 ．擔體的性質和粒度
要求擔體的表面積大，表面孔徑分布均勻。這樣，固定液涂在擔體表面上成為均勻的薄膜，液相傳質就快，柱效就可提高。擔體粒度均勻、細小，也有利于柱效提高。但粒度過小，柱壓降增大，對操作不利。
5 ．進樣時間和進樣量
進樣必須快，一般在一秒鐘之內。進樣時間過長，會增大峰寬，峰變形。進樣量一般液體 0.1-5 微升，氣體 0.1-10 毫升，進樣太多，會使幾個峰疊加，分離不好。
6 ．氣化溫度
在保證試樣不分解的情況下，適當提高氣化溫度對分離及定量有利。
第四節固定相及其選擇
一、氣 - 固色譜固定相
在氣 — 固色譜法中作為固定相的吸附劑，常用的種類：有非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，極性的分子篩，氫鍵型硅膠等。
1．活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。
2．活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。
3．硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。
4．分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
5．高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯多孔共聚物）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。(See Table 2-5)
它們對各種氣體吸附能力的強弱不同，因而可根據分析對象選用。一些常用的吸附劑及其一般用途均可從有關手冊中查得(Table2-4，5)。
二、氣 — 液色譜固定相
1 ．擔體(載體)
擔體(載體)應是一種化學惰性、多孔性的顆粒，它的作用是提供一個大的惰性表面，用以承擔固定液，使固定液以薄膜狀態分布在其表面上。
①．對擔體有以下幾點要求：
a.表面應是化學惰性的，即表面沒有吸附性或和吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應；
b.多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣的接觸面較大；
c.熱穩定性好，有一定的機械強度，不易破碎；
d.對擔體粒度的要求，一般希望均勻、細小，這樣有利于提高柱效。
②. 氣 — 液色譜中所用擔體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩類。
A.硅藻土型擔體，天然硅藻土經煅燒而成的。常用的是此類擔體，它又可分為紅色擔體和白色擔體（煅燒時加Na2CO3之類的助熔劑，使氧化鐵轉化為白色的鐵硅酸鈉）兩種。
紅色擔體：孔徑較小，表面孔穴密集，比表面積較大(4 m2/g)，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。
白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小(1 m2/g)，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。
硅藻土類擔體的預處理：
普通硅藻土類擔體表面并非惰性，含有≡Si-OH,Si-O-Si,=Al-O-,=Fe-O-等基團，故既有吸附活性又有催化活性。若涂漬上極性固定液，會造成固定液分布不均勻；分析極性試樣時，由于活性中心的存在，會造成色譜峰拖尾，甚至發生化學反應。因此，擔體使用前應進行鈍化處理，方法如下：
a. 酸洗（除去堿性基團）、堿洗（除去酸性基團）：用濃HCl、KOH的甲醇溶液也分別浸泡，以除去鐵等金屬氧化物及表面的氧化鋁等酸性作用點。
b.硅烷化（消除氫鍵結合力）:用硅烷化試劑(二甲基二氯硅烷等)與擔體表面的硅醇、硅醚基團反應，以消除擔體表面的氫鍵結合力。
c.釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸鈉，碳酸鉀等處理后，在擔體表面形成一層玻璃化釉質。
B.非硅藻土型擔體:有氟擔體、玻璃微球擔體、高分子微擔體等。
2 ．固定液
高沸點難揮發有機化合物，種類繁多。
①．對固定液的要求
a.揮發性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。
b.穩定性好，在操作溫度下不發生分解。在操作溫度下呈液體狀態。
c.對試樣各組分有適當的溶解能力，否則被載氣帶走而起不到分配作用。
d.具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力。
f.化學穩定性好，不與被測物質起化學反應。
②．固定液的分離特征。
固定液的分離特征是選擇固定液的基礎。固定液的選擇，一般根據“相似相溶”原理進行。在GC中，常用“極性”來說明固定液和被測組分的性質。如果組分與固定液分子性質 ( 極性 ) 相似，固定液和被測組分兩種分子間的作用力就強，被測組分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是說，被測組分在固定液中溶解度或K的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關。
分子間的相互作用力包括：
a. 靜電力(定向力)：由于極性分子的永久偶極間存在靜電作用而引起的。在極性固定液柱上分離極性試樣時，分子間的作用力主要是靜電力。
b. 誘導力：極性分子與非極性分子共存時，由于在極性分子永久偶極的電場作用下，非極性分子極化而產生誘導偶極，此時兩分子相互吸引而產生誘導力。用極性固定液分離非極性分子和可極化分子時，可極化分子容易被極化，而產生誘導力。例如，苯（B.P.80.1℃）和環己烷（ B.P.80.8℃）沸點接近，偶極矩為零，均為非極性分子，若用非極性固定液卻很難使其分離。但苯比環己烷容易極化，故采用極性固定液，就能使苯產生誘導偶極矩，而在環己烷之后流出。固定液的極性越強，兩者分離得越遠。若β,β′-氧二丙腈固定液分離苯(80.10)和環己烷(80.81)，二者保留時間相差6.3倍。
c. 色散力：非極性分子之間的瞬間偶極所產生的吸引力。用非極性固定液分離非(弱)極性組分時，分子之間主要為色散力(正比于沸點)，按沸點順序分離。
d. 氫鍵力：
可見，分子間的作用力與分子的極性有關。固定液的極性的表示方法：
相對極性Px：規定以強極性的固定液β,β′-氧二丙腈的相對極性為P=100，非極性的固定液角鯊烷的相對極性為P=0 ，然后用一對物質正丁烷-丁二烯（或環己烷-苯）進行試驗，分別測得這一對試驗物質在β,β′-氧二丙腈，角鯊烷及欲測固定液的色譜柱上的調整保留值，然后按下列公式計算欲測固定液的相對極性Px：

式中下標1、2和x分別表示β,β′-氧二丙腈、角鯊烷及欲測固定液。這樣測得的各種固定液的相對極性均在 0—100 之間，為了便于在選擇固定液時參考，又將其分為五級，每 20 為一級， P 在 0 ～ +1 間為非極性固定液， +1 ～ +2 為弱極性固定液， +3 為中等極性固定液， +4 ～ +5 為強極性固定液，非極性亦可用“ - ”表示。
麥氏常數：（略）(See Table 2-6)
③．固定液的選擇
a.分離非極性物質，一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。
b.分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱，
c.分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分 ( 或易被極化的組分 ) 后出峰。
d.對于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。
第五節 氣相色譜檢測器
檢測器的作用是將經色譜柱分離后，從柱末端流出的各組分的量轉化為易于測量的電信號的裝置。根據測量原理的不同，可分為濃度型檢測器和質量型檢測器。濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。如熱導池檢測器和電子捕獲檢測器等。質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的質量成正比。如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。
一、熱導池檢測器
熱導池檢測器 , 常用 TCD 表示。
1 ．熱導池的結構

如圖所示（圖2-6，a.用于單柱單氣路，b.用于雙柱雙氣路），在金屬池體上鑿兩個相似的孔道，里面各方一根長短、粗細和組織相等的鎢絲（R1=R2），鎢絲是一種熱敏元件，其阻值隨溫度的變化而靈敏的變化。如果將R1、R2接入惠斯登電橋，即可用于GC檢測。
2 ．熱導池檢測器的基本原理

熱導池作為檢測器，是基于不同的物質具有不同的熱導系數。
①.當電橋未接通時，R1/R2=R3/R4,即R1 R4 =R2 R3 。在沒有任何外界條件影響的情況下，電橋處于平衡狀態，ΔECD=0，沒有電壓輸出。
②.當電橋接通時，有電流通過鎢絲，鎢絲被加熱，其溫度升高，鎢絲的電阻值也就增加到一定值 ( 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 ) 。
③.在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔 ( 參比池和測量池 ) 的都是載氣。由于載氣的熱導作用使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值是相同的,亦即 ΔR1 = ΔR2 ，因此當兩個池都通過載氣時，處于平衡狀態 , 能滿足 (R1+ΔR1) R4 =(R2 + ΔR2) R3 。此時 C,D 兩端的電位相等， ΔECD=0, 就沒有信號輸出，電位差計記錄的是一條零位直線，稱為基線。
④.如果從進樣器注入試樣（進樣時），經色譜柱分離后，由載氣先后帶入測量池。此時由于被測組分與載氣組成的二元導熱系數與純載氣不同，使測量池中鎢絲散熱情況發生變化，導致測量池中鎢絲溫度和電阻值的改變，而與只通過純載氣的參比池內的鎢絲的電阻值之間有了差異，即： ΔR1 ≠ΔR2
(R1 +ΔR1 ) R4 ≠(R2 +ΔR2 ) R3 。
這樣電橋就不平衡， C，D之間產生不平衡電位差，ΔECD≠0,就有信號輸出。在記錄紙上即可記錄出各組分的色譜峰。
3 ．影響熱導池檢測器靈敏度的因素
①. 橋路工作電流影響：電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。 S∝I3，但I不能太大，否則，噪聲加大，基線不穩，數據的精密度降低，甚至鎢絲被燒壞。一般100~200mA。
②. 熱導池體的溫度的影響：當橋路電流一定時，鎢絲溫度一定。池體與鎢絲的溫差越大，靈敏度越高，顯然池體溫度越低越好，但不能低于柱溫，否則，被測組分可能在檢測器內凝聚。
③．載氣的影響：載氣與試樣的熱導系數相差愈大，則靈敏度愈高。（see table 2-7,一般H2最好）。
④.熱敏元件阻值的影響：選擇阻值高，電阻溫度系數較大的熱敏元件 ( 鎢絲、錸鎢絲等) ，當溫度有一些變化時，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。
二、氫火焰離子化檢測器
氫火焰離子化檢測器 (FID) ，簡稱氫焰檢測器。
氫火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據離子流產生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。
特點：靈敏度很高，比熱導檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達10-12g S-1；能檢測大多數含碳有機化合物；死體積小，響應速度快，線性范圍也寬，可達106以上；而且結構不復雜，操作簡單。
缺點：不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質。
FID是目前應用最廣泛的色譜檢測器之一。
1 ．氫焰檢測器結構
氫焰檢測器主要部分是一個離子室。離子室一般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩。被測組分被載氣攜帶，從色譜柱流出，與氫氣混合一起進入離子室，由毛細管噴嘴噴出。氫氣在空氣的助燃下經引燃后進行燃燒，以燃燒所產生的高溫 ( 約 2100 ℃ ) 火焰為能源，使被測有機物組分電離成正負離子。在氫火焰附近設有收集極 ( 正極 ) 和極化極 ( 負極 ) ，在兩極之間加有 150V 到 300V 的極化電壓，形成一直流電場。產生的離子在收集極和極化極的外電場作用下定向運動形成電流。

2 ．氫焰檢測器離子化的作用機理
至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學電離過程。有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產生正離子，再同水反應生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學電離反應如下：

3 ．操作條件的選擇
①.氣體流量當氮氣作載氣時，一般氫氣與氮氣流量之比是 1 ： 1 ～ 1 ： 1.5 ，氫氣與空氣流量之比為 1 ： 10
②.極化電壓一般選 100V 到 300V 之間。
③.

三、電子俘獲檢測器(Electron Capture Detector,ECD)

1. 結構
構造如圖1-14所示。在檢測器的池體內有一圓筒狀β放射源（63Ni或3H）作為負極，以不銹鋼棒作為正極。兩級間加以直流脈沖電壓。

2．原理
當載氣(一般為高純N2）進入檢測器時，在放射源發射的β射線作用下發生電離：
N2 -------N2+ + e-
生成的正離子和慢速電子，在恒電場的作用下，向相反的電極移動，形成恒定的電流即為基流(10-8 A)。
當自色譜柱流出的具有電負性的組分進入檢測器時，它就會俘獲檢測器中的電子而產生帶負電獲得分子離子并放出能量：
AB + e- ------- AB- + E
帶負電獲得分子離子與N2+碰撞生成中性復合物，被載氣帶出檢測器外：
AB- + N2+ ------- AB + N2
其結果是基流下降，產生負信號而形成倒峰。組分濃度越大，倒峰越大。
3. 應用
電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強的檢測器，對具有電負性物質（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g cm-3）。電負性愈強，靈敏度愈高。它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應用于農藥殘留量、大氣及水質污染分析，以及生物化學、醫學、藥物學和環境監測等領域中。
它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應易受操作條件的影響，重現性較差。
四、火焰光度檢測器
火焰光度檢測器，簡稱 FPD, 是對含磷、含硫的化合物的高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。檢出限可達10-12g S-1（對P）或10-11g S-1（對S）。
這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農副產品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農藥殘留量的測定。
1．結構

2．火焰光度檢測器的工作原理
根據硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學發光物質，并能發射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷以硫為例，有以下反應發生：

當激發態S2*分子返回基態時發射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學發光的HPO碎片，并發射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉換成電信號，經放大后由記錄儀記錄。
五、檢測器的性能指標
1 ．靈敏度（響應值或應答值）S

作者: jhabcd 時間: 2008-6-25 16:44
提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽

作者: xyb88 時間: 2008-7-1 09:02
標題: 氣相色譜法簡介(適合初學者)
氣相色譜法簡介(適合初學者)

氣相色譜法簡介.rar

5.69 KB, 下載次數: 33, 下載積分: 金幣 -1

作者: zhlliu 時間: 2008-7-6 16:07
標題: 氣相色譜知識
氣相色譜種類很多，性能也各有差別。主要包括兩個系統。即氣路系統和電路系統。氣路系統主要有壓力表、凈化器、穩壓閥、穩流閥、轉子流量計、六通進樣閥、進樣器、色譜柱、檢測器等；電子系統包括各用電部件的穩壓電源、溫控裝置、放大線路、自動進樣和收集裝置、數據處理機和記錄儀等電子器件。

要分析和判斷色譜儀的故障所在，就必須要熟悉氣相色譜的流程和氣、電路這兩大系統，特別是構成這兩個系統部件的結構、功能。色譜儀的故障是多種多樣的，而且某一故障產生的原因也是多方面的，必須采用部分檢查的方法，即排除法，才可能縮小故障的范圍。對于氣路系統出的故障，不外乎是各種氣體（特別是載氣）有漏氣的現象、氣體不好、氣體穩壓穩流不好等等。

例如：基線若始終向下漂移，即“電平”值逐漸變小至負數，這極有可能是載氣泄漏，那么就要查找各個接頭部件是否有漏的現象，若不漏而基線仍漂移，則可能是電路系統的故障。色譜氣路上的故障，分析工作者可以找出并排除，但要排除電路上的故障則并非易事，就需要分析工作者有一定的電子線路方面的知識，并且要弄清楚主機接線圖和各系統的電原理圖（尤其是接線圖）。在這些圖上清楚的畫出了控制單元和被控對象間的關系，具體的標明了各接插件引線的編號和去向，按圖去檢查電路、找尋故障是非常方便的。
色譜電路系統的故障，一般是溫度控制系統的故障和檢測放大系統的故障，當然不排除供給各系統的電源的故障。溫控系統（包括柱溫、檢測器溫控、進樣器溫控）的主回路由可控硅和加熱絲所組成，可控硅導通角的變化，使加熱功率變化，而使溫度變化（恒定或不恒定）。而控制可控硅導通角變化的是輔回路（或稱控溫電路），包括鉑電阻（熱敏元件）和線性集成電路等等。

氣相色譜知識.rar (7.63 KB, 下載次數: 25)

作者: yeyong918 時間: 2008-7-17 12:04
提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽

作者: yeyong918 時間: 2008-7-17 12:06
提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽

作者: leglg 時間: 2008-8-22 21:14
標題: 氣相色譜常識
一、氣相色譜法有哪些特點？
答：氣相色譜是色譜中的一種，就是用氣體做為流動相的色譜法，在分離分析方面，具有如下一些特點：
１、高靈敏度：可檢出１０-１０克的物質，可作超純氣體、高分子單體的痕跡量雜質分析和空氣中微量毒物的分析。
２、高選擇性：可有效地分離性質極為相近的各種同分異構體和各種同位素。
３、高效能：可把組分復雜的樣品分離成單組分。
４、速度快：一般分析、只需幾分鐘即可完成，有利于指導和控制生產。
５、應用范圍廣：即可分析低含量的氣、液體，亦可分析高含量的氣、液體，可不受組分含量的限制。
６、所需試樣量少：一般氣體樣用幾毫升，液體樣用幾微升或幾十微升。
７、設備和操作比較簡單儀器價格便宜。

二、氣相色譜的分離原理為何？
答：氣相色譜是一種物理的分離方法。利用被測物質各組分在不同兩相間分配系數（溶解度）的微小差異，當兩相作相對運動時，這些物質在兩相間進行反復多次的分配，使原來只有微小的性質差異產生很大的效果，而使不同組分得到分離。

三、何謂氣相色譜？它分幾類？
答：凡是以氣相作為流動相的色譜技術，通稱為氣相色譜。一般可按以下幾方面分類：

１、按固定相聚集態分類：
   （１）氣固色譜：固定相是固體吸附劑，
   （２）氣液色譜：固定相是涂在擔體表面的液體。
２、按過程物理化學原理分類：
   （１）吸附色譜：利用固體吸附表面對不同組分物理吸附性能的差異達到分離的色譜。
   （２）分配色譜：利用不同的組分在兩相中有不同的分配系數以達到分離的色譜。
   （３）其它：利用離子交換原理的離子交換色譜：利用膠體的電動效應建立的電色譜；利用溫度變化發展而來的熱色譜等等。
３、按固定相類型分類：
   （１）柱色譜：固定相裝于色譜柱內，填充柱、空心柱、毛細管柱均屬此類。
   （２）紙色譜：以濾紙為載體，
   （３）薄膜色譜：固定相為粉末壓成的薄漠。
   ４、按動力學過程原理分類：可分為沖洗法，取代法及迎頭法三種。

四、氣相色譜法簡單分析裝置流程是什么？
答：氣相色譜法簡單分析裝置流程基本由四個部份組成：
1、氣源部分 2、進樣裝置 3、色譜柱 4、鑒定器和記錄器

五、氣相色譜法的一些常用術語及基本概念解釋？
答：１、相、固定相和流動相：一個體系中的某一均勻部分稱為相；在色譜分離過程中，固定不動的一相稱為固定相；通過或沿著固定相移動的流體稱為流動相。
2、色譜峰：物質通過色譜柱進到鑒定器后，記錄器上出現的一個個曲線稱為色譜峰。
3、基線：在色譜操作條件下，沒有被測組分通過鑒定器時，記錄器所記錄的檢測器噪聲隨時間變化圖線稱為基線。
4、峰高與半峰寬：由色譜峰的濃度極大點向時間座標引垂線與基線相交點間的高度稱為峰高，一般以h表示。色譜峰高一半處的寬為半峰寬，一般以x１／２表示。
5、峰面積：流出曲線（色譜峰）與基線構成之面積稱峰面積，用Ａ表示。
6、死時間、保留時間及校正保留時間：從進樣到惰性氣體峰出現極大值的時間稱為死時間，以td表示。從進樣到出現色譜峰最高值所需的時間稱保留時間，以tr表示。保留時間與死時間之差稱校正保留時間。以Ｖd表示。
7、死體積，保留體積與校正保留體積：死時間與載氣平均流速的乘積稱為死體積，以Ｖd表示，載氣平均流速以Ｆc表示，Ｖd=tdxFc。保留時間與載氣平均流速的乘積稱保留體積，以Ｖr表示，Ｖr=trxFc。
8、保留值與相對保留值：保留值是表示試樣中各組分在色譜柱中的停留時間的數值，通常用時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。以一種物質作為標準，而求出其他物質的保留值對此標準物的比值，稱為相對保留值。
9、儀器噪音：基線的不穩定程度稱噪音。
10、基流：氫焰色譜，在沒有進樣時，儀器本身存在的基始電流（底電流），簡稱基流

六、一般選擇載氣的依據是什么？氣相色譜常用的載氣有哪些？
答：作為氣相色譜載氣的氣體，要求要化學穩定性好；純度高；價格便宜并易取得；能適合于所用的檢測器。常用的載氣有氫氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣等等。

七、載氣為什么要凈化？應如何凈化？
答：所謂凈化，就是除去載氣中的一些有機物、微量氧，水分等雜質，以提高載氣的純度。不純凈的氣體作載氣，可導致柱失效，樣品變化，氫焰色譜可導致基流噪音增大，熱導色譜可導致鑒定器線性變劣等，所以載氣必須經過凈化。一般均采用化學處理的方法除氧，如用活性銅除氧；采用分子篩、活性碳等吸附劑除有機雜質；采用矽膠，分子篩等吸附劑除水分。

八、試樣的進樣方法有哪些？
答：色譜分離要求在最短的時間內，以“塞子”形式打進一定量的試樣，進樣方法可分為：
１、氣體試樣：大致進樣方法有四種：
（１）注射器進樣（２）量管進樣（３）定體積進樣（４）氣體自動進樣。
一般常用注射器進樣及氣體自動進樣。注射器進樣的優點是使用靈活，方法簡便，但進樣量重復性較差。氣體自動進樣是用定量閥進樣，重復性好，且可自動操作。
２、液體試樣：一般用微量注射器進樣，方法簡便，進樣迅速。也可采用定量自動進樣，此法進行重復性良好。
３、固體試樣：通常用溶劑將試樣溶解，然后采用和液體進樣同樣方法進樣。也有用固體進樣器進樣的。

九、簡述在氣相色譜分析中柱長、柱內徑、柱溫、載氣流速、固定相、進樣等操作條件對分離的影響？
答：操作條件對于色譜分離有很大影響。
１、柱長，柱內徑：一般講，柱管增長，可改善分離能力，短則組分餾出的快些；柱內徑小分離效果好，柱內徑大處理量大，但柱內徑過大，將導致擔體不能均勻地分布在色譜柱中。分析用柱管一般內徑為３－６毫米，柱長為１－４米。
２、柱溫：是一個重要的操作變數，直接影響分離效能和分析速度。選擇柱溫的根據是混合物的沸點范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度。提高柱溫可縮短分析時間；降低柱溫可使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩定性提高，柱壽命延長。一般采用等于或高于數十度于樣品的平均沸點的柱溫為較合適，對易揮發樣用低柱溫，不易揮發的樣品采用高柱溫。
３、載氣流速：載氣流速是決定色譜分離的重要原因之一。一般講流速高色譜峰狹，反之則寬些，但流速過高或過低對分離都有不利的影響。流速要求要平穩，常用的流速范圍每分鐘在１０－１００亳升之間。
４、固定相：固定相是由固體吸附劑或涂有固定液的擔體構成。
（１）固體吸附劑或擔體粗細：一般采用４０－６０目、６０－８０目、８０－１００目。當用同等長度的柱子，顆粒細的分離效率就要比粗的好些。
（２）固定液含量：固定液含量對分離效率的影響很大，它與擔體的重量比一般用１５％－２５％。比例過大有損于分離，比例過小會使色譜峰拖尾。
５、進樣：一般講進樣快，進樣量小，進樣溫度高其分離效果好。對進液體樣，速度要快，汽化溫度要高于樣品中高沸點組分的沸點值，一次汽化，保證色譜峰形不致展寬、使柱效高。當進樣量在一定限度時，色譜峰的半峰寬是不變的。若進樣量過多就會造成色譜柱超載。一般講柱長增加四倍，樣品的許可量增加一倍。對于常規分析，液體進樣量為１－２０微升；氣體進樣量為０、１－５毫升。

十、色譜柱管材料應根據什么原則選擇？常用的柱管是由什么材質制成的？
答：對色譜柱管材質，應按如下要求選擇：
１、應與固定相、試樣、載氣不起化學反應。
２、要易于加工成型。
３、管內壁應光滑，橫截面應均勻呈圓形。一般色譜柱管形狀呈Ｕ型或螺旋形，大多由銅、不銹鋼，玻璃等材質制成。

歡迎光臨計量論壇 (http://www.bkd208.com/)

^{<s id="cyoyy"></s>}

<tfoot id="cyoyy"></tfoot>